金属腐蚀的光电化学阴极保护机理_陈卓元_9787030516268

金属腐蚀的光电化学阴极保护机理

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《金属腐蚀的光电化学阴极保护机理》围绕近年来著者在光电化学阴极保护领域的研究结果，结合光电化学阴极保护理论、半导体理论、电化学/光电化学原理，对石墨相氮化碳材料、改性材料、复合材料及储电子材料的光电化学阴极保护性能和机理进行了论述。同时，《金属腐蚀的光电化学阴极保护机理》还结合国内外同行在相关方面的研究工作，对光电化学阴极保护材料的设计及理论研究做了较为详细的阐述。撰写《金属腐蚀的光电化学阴极保护机理》的初衷是将绿色环保的光电化学阴极保护技术推向实际工程应用，促进该技术的快速发展。

　　海洋环境中服役的金属材料经受着极其严酷的腐蚀，腐蚀导致了巨大的经济损失、严重的环境污染甚至灾难性的事故。为减少金属材料腐蚀造成的各种损失，腐蚀与防护领域的科学家们殚精竭虑地研发新型环境友好的抗腐蚀保护技术。1994年Fujishima等报道二氧化钛薄膜可应用于金属的抗腐蚀保护中，其在紫外光照激发下产生的光生电子可为金属提供光电化学阴极保护。由此，光电化学阴极保护受到了特别关注。这种技术可直接利用清洁、绿色环保、可持续发展的太阳能资源，为金属提供光生电流进行阴极保护，可同时解决能源和环境两方面问题，在腐蚀防护领域表现出了深远的应用前景。
　　本书主要介绍了一些新型、复合、改性半导体材料的光电化学阴极保护性能及作用机理。结合半导体理论、电化学／光电化学原理就半导体微观结构对光电化学阴极保护性能的影响机制进行了系统阐述，并提出了机理模型。研究表明，构建异质结体系、改性结构可以驱动光生载流子快速分离形成自由的光生电子和空穴，从而提高光电转换材料的量子产率，有效提高半导体薄膜的光电化学阴极保护性能。本书是作者在多年光电化学阴极保护研究工作的基础上，结合自己的研究成果及在该领域多年的研究经验，经过不断总结、修改和创新撰写而成的。全书共8章，主要包括：光电化学阴极保护的理论基础、光电化学阴极保护研究现状及石墨相氮化碳系列新型光电材料、改性材料、复合材料、储电子材料在紫外光和可见光辐射条件下对各种金属的光电化学阴极保护性能及机理，以及光照结束后的暗态延时保护机理，探讨了异质结结构的构筑、缺陷结构、能级电位、生长形貌对半导体材料的光电化学阴极保护性能的影响机制。本书首先简单地介绍了半导体基础及光电化学阴极保护原理，之后结合作者多年的研究结果，系统地介绍了几类新型、复合、改性体系的热点材料及其结构。希望本书对想进入光电化学阴极保护领域学习的研究生有所帮助，也希望本书为今后研究人员更好地设计及研发更高效的金属防腐蚀涂层材料提供理论指导。
　　本书根据作者在青岛市创业创新领军人才项目（项目编号：15-10-3-15-（39）-zch）和国家自然科学基金面上项目（项目批准号：41376126和41576114）中进行的研究工作撰写而成。作者谨向提供这些项目经费支持的相关部门表示感谢！同时，本书作者的学生孙萌萌博士、补钰煜博士、孙晓英博士、荆江平博士和李亨特硕士参与了本书涉及的部分研究工作，并参与了本书撰写过程中的文字整理与修改工作，在此对他们的贡献致以诚挚的谢意！青岛科技大学李卫兵教授对参与本书研究工作的博士后和研究生进行了指导和帮助，作者一并表示感谢！
　　感谢中国工程院“我国腐蚀状况及控制战略研究”重大咨询项目对本书出版的资助！
　　由于作者水平有限，书中不足之处在所难免，如蒙指正，不胜感激。
　　陈卓元
　　2016年12月
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第1章绪论
1.1　腐蚀的危害及调查概况
腐蚀是自然界中所有材料都要面对的失效与破坏现象。材料腐蚀过程是一个吉布斯自由能下降的过程，因此，材料的腐蚀破坏是一个自发进行的过程，它具有普遍性、隐蔽性、渐进性和突发性的特点。它给人类社会造成了巨大的损失，消耗资源、污染环境，严重的会造成大量工业事故，危及人类健康和安全，并造成经济巨损。
腐蚀是世界各国共同面临的问题，据有关统计，每年腐蚀损失约占各国国内生产总值（GDP）的3%～5%，远远大于自然灾害和其他各类事故损失的总和[1]。腐蚀问题已经成为影响国民经济和社会可持续发展的重要因素之一。据统计，每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产量的10%～40%，其中的2/3是可再生的，而1/3的金属材料则会因腐蚀而无法回收。可见，腐蚀是对自然资源的极大浪费。此外，腐蚀还会造成严重的环境污染。腐蚀产物会直接排放到大气、土壤和水体环境中，直接污染人类的生存环境。同时，腐蚀增加了工业废水、废渣的排放量和处理难度，增多了直接进入大气、土壤、江河及海洋中的有害物质，对自然环境带来极其严重的影响，其中极具毒性的腐蚀产物通过人类食用的植物和动物呈指数倍聚集后，严重影响人类的身体健康，对生态平衡产生极大的破坏。
2016年6月1日，由中国科学院海洋研究所侯保荣院士任首席科学家的中国工程院重大咨询项目“我国腐蚀状况及控制战略研究”在北京召开新闻发布会。发布会指出，2014年我国的腐蚀总成本约占当年GDP的3.34%，总额超过21000亿元人民币，相当于每个中国人当年承担1500多元的腐蚀成本。该项目组重点围绕我国基础设施、交通运输、能源、水环境、生产制造及公共事业等领域腐蚀状况开展调查研究，在广泛深入的调查研究基础上获取全国腐蚀成本数据，并揭示我国腐蚀控制领域存在的问题与制约其发展的主要因素，提出解决我国腐蚀控制领域所存在的问题的战略建议和对策。项目组希望通过一系列的调查数据，引发全社会对腐蚀问题及使用防腐蚀技术的高度关注，构建腐蚀控制投资回报经济模型，建立全国腐蚀损失及其控制数据库，推动中国防腐产业的快速与科学发展。侯保荣院士指出，腐蚀是安全问题、是经济问题、是生态文明问题，腐蚀防护是发展“一带一路”战略的重要内容，腐蚀防控力度是国家文明和繁荣程度的反映。该项目组呼吁加快推动我国腐蚀防护技术水平的全面提高，科学降低腐蚀损失。
1.2　腐蚀防护措施简介
众所周知，腐蚀过程是一个不可避免的自发过程，然而，材料的腐蚀破坏速率却是可控制的。通过对材料腐蚀行为与机理的了解与认识水平的提高，人们可以对暴露在自然环境中的材料施加合理的腐蚀防护措施，以提高材料的服役寿命。
当前，在国民经济中广泛应用的防腐蚀措施主要有以下几种：
（1）合理选材，即针对具体使用的工况和环境条件选用相对耐蚀的结构材料；
（2）涂镀层技术和表面改性技术，即根据防腐蚀设计的要求，选用有机涂层、无机涂层、化学转化膜处理等非金属涂层，电镀、化学镀、热浸镀、喷镀、扩散镀等金属镀层及离子注入和金属、非金属衬里等改变材料的腐蚀防护性能；
（3）环境（介质）处理，即通过干燥除湿、脱气、脱盐等措施除去环境介质中的腐蚀性组分，或者向环境介质中添加有机、无机类缓蚀剂等；
（4）电化学防护技术，即可根据环境介质和工况要求分别采用外加电流阴极保护技术、牺牲阳极的阴极保护或电化学阳极保护技术等；
（5）防腐蚀设计，主要包括防腐蚀结构设计、异种金属材料直接电偶连接的防腐蚀设计、防腐蚀强度设计、防腐蚀方法选择、耐蚀材料选择及符合防腐要求的制造工艺确定等。
上述的腐蚀防护技术各有优缺点。涂料是一种可以用不同的施工工艺涂覆在构件表面，形成黏附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜材料。这样形成的膜通称为涂膜，又称漆膜或涂层。涂料保护法是将耐蚀性较强的涂料，涂覆在金属等材料表面，将主体金属等材料与腐蚀性介质隔离以达到防腐蚀目的的方法。涂料可以分为油基漆（成膜物质为干性油类）和树脂基漆（成膜物质为合成树脂）两类，它是通过一定的涂覆方法涂在金属表面，固化后形成薄膜涂层，从而保护金属等材料免于腐蚀破坏。涂层的使用可以避免材料遭受外界环境（如大气、化学品、紫外线灯）侵蚀，可以掩盖材料表面的缺陷（凹凸不平、斑疤或色斑等）及赋予材料表面丰富的色彩，改善外观。然而，为了提高防腐性能，通常需要涂覆多层涂料，同时对涂装过程的工况条件（如相对湿度、温度等）有严格的要求，并且对涂层的厚度及涂装的工艺（尽可能降低气孔、气泡等）都需要进行严格的控制。防腐涂料能在苛刻条件下使用，并具有长效防腐寿命，防腐涂料在化工大气和海洋环境里，一般可使用10年甚至15年以上，即使在酸、碱、盐和溶剂介质里，并在一定温度条件下，也能使用5年以上。涂料保护法具有耐蚀性能的前提是表面膜必须是完整的，如果表面膜被破坏，如出现针孔、裂纹、鼓泡、脱落等，则金属上会发生缝隙腐蚀，形成小阳极大阴极的腐蚀电池而使金属腐蚀加速。特别是在实际施工中，尤其是大面积施工或难施工的部位，极易发生表面涂膜的破坏，而在温差变化较大时，表面涂膜也会发生开裂。因此，涂料保护法的应用也会受到较大的限制。
电镀技术可以应用的金属比较广泛，如Ni、Cr、Cu、Sn、Zn、Cd、Fe、Pb、Co、Au、Pt等都能够电镀，还可以进行复合镀。电镀制成的金属涂层具有厚度可控，节约金属，镀层均匀、致密，表面光洁，室温可操作，无需加热或加热温度不高等优点，但一般只限较小的部件，对于大型工件，电镀的应用受到了极大的限制。
缓蚀剂保护法是指在腐蚀环境中加入少量能够阻止或减缓金属腐蚀的物质以保护金属的方法。一般来说，缓蚀剂是指那些用在环境介质中可以在金属表面起防护作用的物质，加入微量或少量这类化学物质可使金属材料在该介质中的腐蚀速率明显降低直至为零，同时还能保持金属材料原来的物理及力学性能等不变。合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀的有效方法。缓蚀剂种类多样，分类方法也有很多。从化学成分方面，可以分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂等；从控制部位方面，可以分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂、混合型缓蚀剂等；从保护膜类型方面，可以分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂、吸附膜型缓蚀剂等。缓蚀剂保护法的原理也各有不同。以阳极型缓蚀剂为例，阳极型缓蚀剂的全称为阳极抑制型缓蚀剂，它能够增加阳极极化，使阳极极化曲线极化率增加而阴极极化曲线几乎不变，从而使腐蚀电位向正方向移动，腐蚀电流减小，进而减缓金属的腐蚀。缓蚀剂保护法设备简单、使用方便、投资少、收效大，因而广泛应用于石油、化工、钢铁、机械、动力和运输等行业，并且使用缓蚀剂进行防腐时，整个系统中凡是与介质接触的金属部位都能得到保护，这是其他任何防腐蚀措施都难以达到的。缓蚀剂技术由于具有良好的效果和较高的经济效益，已成为防腐蚀技术中应用最广泛的技术之一。但是，缓蚀剂保护法的保护效果与金属材料种类、介质条件和缓蚀剂的种类、剂量等有着密切的关系，因此使用的缓蚀剂具有严格的选择性；并且不少缓蚀剂具有毒性，或者会加速水中细菌和藻类的生长，因此大大影响了其性能和应用。同时，虽然缓蚀剂可以在不改变金属构件的性质和生产工艺的前提下，采用极少的用量且并不需要外加辅助的设备就可以实现防腐，但是，缓蚀剂的应用场合有限，只能用于腐蚀介质有限的系统中，而对钻井平台、码头等防止海水腐蚀及桥梁等防止大气腐蚀等开放系统仍存在较大的困难。由于上述几种腐蚀防护方式和注意事项不是本书的重点，本书不予赘述。
作为电化学保护技术之一的阴极保护，是以外加阴极极化以降低或防止金属腐蚀的方法，该方法可以通过外加电流法和牺牲阳极法两种途径来实现。牺牲阳极法是较为古老的电化学保护法，即把被防护金属（阴极）和比它更活泼的金属（阳极）相连，在电解质溶液中构成宏观电池，依靠活泼阳极金属不断溶解产生的阴极电流对金属进行阴极极化。早在1824年英国的戴维（Davy）就提出用锌块来保护船舶，该方法后被逐步推广到保护港湾设施、地下管道和化工机械设备等方面。近年来，随着海上油田的开发，牺牲阳极方法已经用于保护采油平台和海洋管线。根据日本重创防蚀公司安装的海上平台阴极保护系统统计，90%以上的海洋平台及所有的海底输油管线都采用牺牲阳极法。牺牲阳极法的优势在于不需要外部电源，对邻近建筑物无干扰或干扰很小，投产调试后可不需要管理，工程越小越经济，保护电流分布均匀等，然而其也具有高电阻率环境不适用，保护电流不可调，覆盖质量必须好，投产调试工作复杂，消耗有色金属等缺点。
外加电流法则是将被保护金属设备与直流电源的负极相连，使之成为阴极，阳极为一个不溶性的辅助电极，利用外加阴极电流对材料进行保护。外加电流法始于1890年，美国著名发明家爱迪生（Edison）最早试验在船上采用外加电流的阴极保护方法。外加电流法具有输出电流连续可调，保护范围大，不受环境电阻率限制，工程越大越经济，保护装置寿命长等优点，同时还具有需要外部电源，对邻近金属建筑物干扰大，维护管理工作量大等缺点。
由上述的各种腐蚀防护技术优缺点可知，相对于其他腐蚀防护技术，阴极保护的应用范围比较广泛、技术相对成熟、经济成本较低。目前，阴极保护的研究热点之一是光电化学阴极保护。光电化学阴极保护的技术基础是利用太阳能来保护金属材料。在光照辐射条件下，涂覆在金属材料表面的半导体涂层材料会吸收光子，并激发产生光生电子和空穴，如果涂覆的半导体材料具有和基底金属材料及电解液匹配的能带结构和费米能级，那么，涂覆在金属材料表面的半导体受光激发产生的光生电子就会转移到基底金属材料上，从而对基底金属实现类似外加阴极电流的保护效果。由于光电化学阴极保护是利用太阳能来保护金属材料的，因此，它是真正意义上的绿色环保的防腐蚀技术。
1.3　本书撰写的主要目的
近年来，光电化学阴极保护领域已开展了大量的研究工作[2-9]。通过开发新型半导体材料[10，11]、构筑合理的异质结体系[12-16]、元素掺杂改性[17-19]和构筑特殊的形貌[20-23]等途径可以有效地提高半导体材料的光电化学阴极保护性能。本书主要结合作者所在研究组在中国科学院海洋研究所开展的关于光电化学阴极保护方面的研究工作，详细阐述光电化学阴极保护技术的工作原理，综述光电化学阴极保护的研究现状，以及详细论述氮化碳系列材料的光电化学阴极保护性能、改性半导体材料的光电化学阴极保护性能、复合材料的光电化学阴极保护性能和储电子半导体材料的光电化学阴极保护性能。本书的主要目的是通过这些方面的阐述，为设计和研发新型、高效的光电化学阴极保护半导体材料的科研人员提供研究方法与研究思路上的借鉴，并为将光电化学阴极保护技术推向实际工程应用打下坚实的基础。
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