《冷轧薄钢板表面镀锡/镀铬技术》共4章：第1章，镀锡/镀铬基板，从生产流程的角度着重介绍镀锡/镀铬产品对基板物理特性、组织结构等的要求；第2章，镀锡/镀铬电沉积基础，在介绍电沉积过程所涉及的基本概念基础上，着重介绍电化学理论；第3章，冷轧薄钢板表面镀锡技术，主要介绍电镀锡基本方法、电镀锡的溶液组成及工艺条件、电镀锡的沉积机理、电镀锡的后处理、镀锡板的性能及其检测方法等；第4章，冷轧薄钢板表面镀铬技术，主要介绍镀铬过程原理，镀铬板的生产工艺、表面性能、检测方法及其生产过程的阳极腐蚀。

目录
前言
第1章镀锡/镀铬基板1
1.1钢种类型2
1.2连铸连轧4
1.3酸洗10
1.3.1带钢表面氧化铁皮10
1.3.2氧化铁皮的组成和结构11
1.3.3氧化铁皮的性质及厚度13
1.3.4酸洗工序的作用15
1.3.5酸洗工艺15
1.3.6酸洗设备16
1.4冷轧18
1.4.1冷轧设备20
1.4.2冷轧润滑和轧辊冷却22
1.4.3冷轧操作25
1.5电解清洗29
1.5.1电解清洗工序的作用30
1.5.2电解清洗的机理30
1.5.3电解清洗的设备和操作31
1.6退火32
1.6.1退火工序的作用和退火机理33
1.6.2退火的方法34
1.6.3退火设备和操作35
1.7平整40
1.8二次冷轧43
1.8.1二次冷轧生产方法43
1.8.2冷轧工艺44
第2章镀锡/镀铬电沉积基础51
2.1基础理论51
2.1.1电解原理51
2.1.2法拉第定律53
2.1.3电流效率54
2.1.4电化学当量54
2.1.5电极电位55
2.1.6阴极极化和超电势57
2.1.7分解电压和槽电压62
2.1.8阴极过程63
2.1.9阳极过程65
2.1.10均镀能力和深镀能力70
2.2水溶液电沉积70
2.2.1金属离子阴极还原的可能性70
2.2.2金属离子在电解液中的存在形式72
2.2.3金属离子还原时的极化74
2.2.4金属共沉积的基本条件82
2.2.5形成合金时金属自由能的变化84
2.2.6金属沉积的阴极过程86
2.2.7金属电结晶的基本历程91
第3章冷轧薄钢板表面镀锡技术98
3.1引言98
3.2电镀锡的预处理102
3.2.1化学脱脂103
3.2.2电解脱脂106
3.2.3酸洗108
3.3电镀锡方法110
3.3.1酸性硫酸盐型电镀工艺111
3.3.2卤素型电镀锡工艺114
3.3.3氟硼酸型电镀工艺115
3.3.4碱性锡酸盐型电镀锡工艺115
3.3.5热浸镀锡板117
3.4电镀锡的溶液组成及工艺条件118
3.4.1锡离子浓度118
3.4.2添加剂119
3.4.3杂质离子120
3.4.4工艺条件的影响121
3.5电镀锡的沉积机理123
3.5.1锡的电沉积123
3.5.2锡的电沉积成核过程127
3.6电镀锡的后处理139
3.6.1软熔处理139
3.6.2钝化145
3.7镀锡板的性能148
3.7.1基板的性能148
3.7.2镀锡板的耐蚀性171
3.7.3镀锡板的表面性能186
3.7.4镀锡板表面涂饰性194
3.7.5镀锡板表面锡焊性204
3.8镀锡板的检测方法206
3.8.1力学性能检验207
3.8.2成形性能试验208
3.8.3金相检验210
3.8.4镀锡板的镀层及其电量试验法210
3.8.5镀锡量的测定212
3.8.6氧化膜和钝化膜的测定219
3.8.7特殊性能试验223
3.8.8孔隙率试验227
3.8.9抗硫化斑性能试验228
3.8.10油膜的测定229
3.8.11锡焊性能试验231
3.8.12镀锡板涂料的检验232
3.8.13精整表面235
3.9镀锡板的涂漆和印涂装饰235
3.9.1常用的涂料种类和镀锡板印涂概述235
3.9.2辊涂工艺238
3.9.3照相-平版印刷240
3.9.4印版制造241
3.9.5印刷241
3.9.6紫外线固化242
3.9.7图样变形印刷法242
3.9.8已成形的两片罐的印涂装饰243
第4章冷轧薄钢板表面镀铬技术244
4.1引言244
4.1.1镀铬钢板的优点245
4.1.2镀铬钢板的缺点245
4.1.3镀铬钢板的国内外发展现状246
4.1.4镀铬钢板国内外的应用249
4.2镀铬层的腐蚀机理250
4.2.1金属的腐蚀251
4.2.2电化学腐蚀机理257
4.2.3镀层的腐蚀机理259
4.3镀铬过程原理262
4.3.1镀铬工艺的特点263
4.3.2镀铬的结晶过程265
4.3.3镀铬溶液的组成269
4.3.4镀铬过程的电极反应271
4.3.5硫酸根在电极反应过程中的作用275
4.4镀铬板的生产工艺277
4.4.1低浓度铬酸镀铬278
4.4.2铬型镀铬钢板的电镀工艺281
4.4.3催化剂的影响285
4.4.4三价铬浓度的影响291
4.4.5杂质浓度的影响293
4.4.6操作条件对电流效率的影响295
4.4.7操作条件对覆盖能力的影响298
4.4.8稀土镀铬添加剂的应用300
4.5镀铬板的表面性能304
4.5.1镀铬板的表面结构304
4.5.2基板表面特性对镀铬板耐蚀性的影响311
4.6镀铬板的检测方法315
4.6.1表面膜量的测定315
4.6.2镀铬板表面耐蚀性319
4.6.3镀铬板表面涂饰性323
4.6.4镀铬板接合性329
4.6.5镀铬板耐热性331
4.7镀铬板生产过程的阳极腐蚀332
4.7.1镀铬用不溶性阳极的选用332
4.7.2不同阳极在镀液中的电化学行为333
4.7.3铅阳极在镀液中的腐蚀行为及其电化学性能346
参考文献385
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第1章　镀锡/镀铬基板
镀锡/镀铬板基本上是一种钢材产品，因为它实质上是两面镀了锡/铬的薄钢板。故此，镀锡/镀铬板的制造过程可以分成两个阶段，一是制得具有所需尺寸和力学性能的低碳薄钢带或钢板，二是在冷轧钢板表面镀锡/镀铬。
图1-1是镀锡/镀铬板制造过程示意图，图中给出了该制造过程的各主要工序。
图1-1　镀锡/镀铬板制造过程示意图
从工艺流程上看，镀锡/镀铬基板是指进入镀锡/镀铬机组之前的薄钢板。它所用的钢坯有模铸坯和连铸坯两种。模铸坯经初轧厂开坯后送入热轧带钢厂。连铸坯直接送入热轧带钢厂。
钢坯通过连续式热轧机轧成厚度为2～2.5 mm、宽度最大为1100 mm、质量为8～20 t的钢卷。
连续酸洗：酸洗作业线是为下一步冷轧工序进行准备的作业线。在酸洗工序中，用硫酸或盐酸对热轧带钢进行酸洗，目的是除掉热轧时所产生的氧化铁皮，使之露出清洁的钢表面。
冷轧：将酸洗后钢卷高速地一边开卷一边相继通过可逆轧机或连轧机进行冷轧，每道轧制将带钢厚度减薄10%～35%，在最后卷取时成为厚度在0.15～0.55 mm的带钢。
电镀清洗：电镀清洗是下一步退火工序的准备工序。在碱性溶液中对带钢进行电解清洗，以除掉冷轧时黏附在带钢表面的油脂，使之露出洁净的钢表面。
退火：由于带钢在冷轧时变形量很大，产生了加工硬化，带钢变得很硬，用作生产镀锡/镀铬板是不合适的，它不能进行再加工，所以必须进行再结晶退火，使之变软而易于加工。为此，要把冷轧带钢加热到600℃以上进行退火，退火的方法有两种，一种是把钢卷堆垛起来进行退火的罩式炉退火法，另一种是一边开卷一边连续进行退火的连续式退火法。
平整：前面的冷轧工序是以轧薄为目的，冷轧时带钢上要喷轧制油。在平整工序中带钢的厚度减薄得很少（在3%以下），其目的是赋予镀锡/镀铬基板以适当的硬度和机械性能，消除屈服平台，此外，还能改善带钢表面质量和板形，使之具有适当的光洁度。
二次冷轧：退火后的带钢也可以不进行平整，而代之以压下率为20%～40%的二次冷轧。二次冷轧时所用的油脂在镀锡/镀铬机组脱脂时应能除掉。
钢卷准备机组：在有些镀锡/镀铬机组中不设切边剪，所以钢卷进入镀锡/镀铬机组前必须经钢卷准备机切边，使钢卷符合规定的宽度。此外，在钢卷准备机组中还要切除钢卷中不合格部分。
1.1 钢种类型
制造镀锡/镀铬板的钢基板是低碳软钢，含碳量一般为0.03%～0.13%。在日本按JIS G3303《镀锡/镀铬板和镀锡/镀铬基板》规定（表1-1）。这些数据是钢包取样分析值，同最终成品镀锡/镀铬板所含的成分不一定一致。MR型钢用于制作普通的食品容器，其耐蚀性很好；MC型钢的磷含量较高，用于对强度有要求而对耐蚀性要求不高的制品。
表1-1　JIS G3303中规定的钢包取样分析值（%）
这种钢大多用碱性氧气转炉炼钢法（BOS）冶炼。现代氧气转炉炼钢的生产率可达400 t/h，同60 t/h的平炉炼钢生产率相比，炼钢厂的生产率有了很大提高。碱性氧气转炉炼钢法可以生产含氮和磷很低、具有良好成形性和力学性能的钢。
当熔融状态的钢水冷却到开始发生凝固的温度范围时，溶解在金属中的气体的溶解度减小，其中不能再保持在金属熔体内的气体从金属中排出。随着温度的降低，钢水中碳和氧之间的化学平衡发生变化，使得这两种元素发生反应生成一氧化碳，因此在冷却过程中，一氧化碳从金属中放出而使这个体系建立新的平衡。熔融状态的钢水并不是在一个精确的温度下发生凝固的，因此，从液态的部分中放出的气体会被捕集在半固态的塑性状态部分内而形成气孔。控制气体放出过程的方法是调整钢水中溶解氧的量，以使碳和氧之间不可避免地反应至一定的程度。钢水中溶解氧的数量可在某种程度上通过控制炼钢炉内熔渣的特性而得到控制，但主要是通过向熔融的钢水中加入脱氧剂（如铝或硅，或其他有专利权的脱氧剂产品）来加以控制。根据所生产的钢的特定类型，脱氧剂可以在炼钢的精炼期加到炼钢炉、钢包或钢锭模内，或者需要时在三者之中都加脱氧剂。
若要求镀锡/镀铬板具有特别优良的深冲性能，就需要用稳定化的镇静钢。这时要加入足量脱氧剂以除去钢水中所存在的全部氧，使之在凝固过程中很少或完全不放出气体。这类钢是均质的而且没有偏析，但产品收得率要低，因此镇静钢比沸腾钢生产成本高。镇静钢和半镇静钢可以用模铸法或连铸法浇铸。
生产镀锡/镀铬板用的沸腾钢一般是浇铸成断面为矩形、质量为10～25 t的钢锭。在凝固过程中，随着钢的逐渐冷却，在钢锭的侧边形成一层纯度比较高、坚实的固态金属边壳，而大部分杂质则偏析至熔融状态的中心部分。沸腾钢就是指用这种方法生产的钢，用它轧成的带钢表层相当纯，可得到良好的表面质量。
根据预定的性能要求，对上述气体放出过程加以不同程度的抑制，可以制得不同类型的钢，包括镇静钢、半镇静钢、封顶钢和沸腾钢。
沸腾钢是脱氧程度最弱的钢种，因此凝固是在钢锭模与钢水界面附近，由于碳与氧反应生成一氧化碳，可以看到产生的大量气泡，所以界面上的夹杂物被冲刷掉，钢水也随着气泡的流动而发生对流，使钢锭表面层极其干净，夹杂物很少。用这种钢生产的镀锡/镀铬板表面质量好。沸腾钢的缺点是，钢锭内部不同位置的成分差别大，所以机械性能波动较大，特别是钢锭下半部在形成沸腾钢的过程中还容易产生粗大的夹杂物。
镇静钢是完全脱氧的钢种。一般用铝作脱氧剂，这种钢成分比较均匀，组织致密，所以深冲性能好。镇静钢由于凝固时发生收缩，钢锭上部生成缩孔。钢锭在初轧开坯时要切除缩孔部分，因此开坯收得率低。可是随着连铸镇静钢技术的发展，镀锡/镀铬板技术发展最快的美国、日本等国家，几乎都是用连铸镇静钢制作镀锡/镀铬板。采用连铸钢的优点是，省掉了初轧开坯的工序、成本低、收得率高。另外，钢坯的化学成分及机械性能均匀、稳定，平坦度好，其耐腐蚀性能与模铸钢相同。
封顶钢的脱氧程度与沸腾钢相同，但将沸腾钢注入钢锭模中后，不多久就加上压盖或加脱氧剂以促进钢锭头部凝固，将沸腾作用在中途就强制地加以抑制。前者称为机械封顶钢，后者称为化学封顶钢，通常使用机械封顶钢。同沸腾钢相比，封顶钢的成分偏析小，而且钢锭表面质量和沸腾钢相差不多，所以有逐渐取代沸腾钢的趋势。由于封顶钢外壳层内不产生气泡的一圈很薄，所以因气泡而产生的表面缺陷的可能性较沸腾钢大。
半镇静钢的钢水脱氧程度介于镇静钢和沸腾钢之间，在注入钢锭模后会产生若干气泡，又可使凝固时产生的缩孔减小到最小限度。这种钢在初轧开坯时的收得率较高，大多用于大量生产的结构钢，但常常因表面附近有气泡而产生缺陷。
此外，还有一种真空脱气法，所生产的钢锭表面质量和沸腾钢同样好，兼有铝镇静钢质量均匀、加工性能好的优点。随着真空脱气法的发展，利用其也已经生产出用脱氧剂不太多而表面质量又好的超低碳镇静钢，但同沸腾钢和封顶钢相比，成本高很多。
镀锡/镀铬板钢种的化学成分，在国际镀锡/镀铬板的标准ISO 1111及我国镀锡/镀铬板标准GB 2520—2000中没有规定，仅美国材料与试验协会标准ASTM A623中有相关规定，日本标准JIS G3303中也沿用了一部分。美国材料与试验协会标准ASTM A623中镀锡/镀铬板化学成分见表1-2。
表1-2　镀锡/镀铬板化学成分
D钢是铝镇静钢，是一种具有超深冲性能的非时效钢。
L 钢是一种非金属残余元素含量极少的基本钢，用于要求耐蚀性能特别优良的食品容器。
MC钢是一种含磷钢，残余元素含量与MR钢相似，用于要求强度高而对耐蚀性能要求不高的食品容器。
MR钢是用于制作一般食品容器的基本钢。非金属含量与L钢相似，但残余元素比L钢稍多。
还有一类N钢，是在上述L、MC、MR钢中加入至少0.007%氮而成的改良钢。因加了氮元素，这类钢被氮化，其强度提高。
1.2　连铸连轧
生产镀锡/镀铬板用的大部分是沸腾钢和封顶钢（这种钢的脱氧程度与沸腾钢相同，但铸锭方法略有不同）。在脱氧过程中所生成的夹杂物从钢水中脱离出去的程度，以及为了得到表面质量良好的钢锭而进行的温度调节，都是极为重要的操作因素。
在成分和温度调整结束以后，钢水从钢包浇入钢锭模中。浇铸的方法有上注法和下注法两种。上注法是钢水从上面注入钢锭模的方法，下注法是钢水通过耐火砖制的管子从钢锭模的底部向上进入模中的方法。从生产效率和收得率方面看，上注法较为有利，而从钢锭表面质量上看，下注法比较好。
钢水注入钢锭模的操作是决定钢锭质量是否良好的重要环节，它会影响钢锭的表面质量、成分偏析、粗大夹杂物的生成等。所以应根据不同的钢种，充分注意浇铸速度、浇铸温度、钢锭模的状况、脱氧剂的加入方法及打开时间等各项操作条件。
另外，近年来连续浇铸已有迅速发展。将盛钢桶内的钢水分别浇入钢锭模内的铸锭方法，在工厂占地面积、初轧收得率等方面存在许多问题，特别是浇铸镇静钢时，由于凝固时产生缩孔，收得率大大降低。与此相反，连续铸钢不需要宽大的钢锭模准备场和板坯初轧机，而且收得率非常高。但是以往由于连续铸钢法难以浇铸沸腾钢，生产效率低，在镀锡/镀铬板和其他冷轧产品的生产中不大采用。
近来，随着进入式水口的发明、结晶器润滑器的改良、液面控制装置的发明、表面质量和沸腾钢一样好的镇静钢的发明等，人们已经能够生产出质量稳定的连铸钢坯。而且将原来的在每一个盛钢桶浇铸结束后立即进行修补的连续铸钢法进一步发展为两个以上盛钢桶连续进行浇铸的多炉连续铸钢法，使生产效率大幅度提高。据报道，由于发明了在浇铸过程中以几分之一秒的时间变换中间罐的水口的装置，以及由于采用作业线内定尺轧机，可以直接调整连铸后板坯的尺寸，大幅度地减小了结晶器断面的更换，因此曾经连续铸出数千吨板坯。
从铸钢车间运到初轧车间的钢锭，其外表面和内部的温度不同，所以要送到均热炉使整个钢锭温度均匀，并加热到适于进行初轧的温度。均热炉还起着炼钢车间同初轧车间之间的缓冲作用。
从均热炉取出的钢锭送往初轧机轧成板坯，板坯厚170～270 mm，质量为10～20 t，并有向更大型化发展的趋势。
初轧后的板坯经过火焰清理使表面均匀化后，剪切，冷却，并进行半成品修整。半成品的缺陷是钢锭的各种缺陷和初轧开坯时所产生的缺陷出现在板坯表面上形成的，如果任其残留在表面上，就会变成镀锡/镀铬基板的缺陷，所以必须在板坯送往下一工序前完全清除掉。
对表面缺陷的检查、修整工作结束后，板坯送入加热炉中加热到适于热轧的温度。通常最适合的温度是1250～1320℃，在加热操作中也必须充分注意防止在炉内或出入炉时产生缺陷。
从加热炉取出的板坯，通过连续式带钢热轧机轧到预定的冷却前的温度。典型的热轧作业线包括（按顺序）加热炉数座、粗轧破鳞机一座、精轧破鳞机一座、四辊精轧机六座、热带钢辊道、卷取机四座。这些设备除加热炉外，全部排列成直线（图1-2）。
图1-2　全连续式带钢热轧连轧机
粗轧破鳞机的作用是将在加热炉中的氧化皮（一次氧化皮）用辊子机械地压碎，再喷高压水冲掉，防止氧化皮在粗轧机内被压入带钢表面。粗轧机有连续式和半连续式两种。最近建造的新轧机全部是连续式。粗轧时的温度通常是1050～1250℃。粗轧机的作用不仅是将板坯轧到适于精轧的尺寸，还要将在加热炉中变得粗大的晶粒轧小。
精轧前的精轧破鳞机的作用是将粗轧前的氧化皮除去后又新生成的氧化皮（二次氧化皮）除掉，防止氧化皮在精轧机内被压入带钢表面。带钢在通过精轧机各机架的过程中，厚度减小，宽度增大。从最后一座轧机出来的带钢在热带钢辊道上喷高压水冷却以后，用卷取机卷取。镀锡/镀铬板用的热轧带钢大多是厚2.0～2.3 mm、宽680～940 mm的带钢。
在热连轧机组中，板坯从原来的厚度（250 mm）逐步地被减薄至约2 mm，减薄的程度取决于最终产品的要求。热轧后的带钢先在输出辊道上冷却并控制至一定的卷取温度，然后卷取以供下一步加工。热轧条件对镀锡/镀铬板的表面状态、
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