碳纤维复合材料轻量化技术_《碳纤维复合材料轻量化技术》编委会_9787030437693

碳纤维复合材料轻量化技术

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丛书名：科技协同创新丛书

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《碳纤维复合材料轻量化技术》针对碳纤维复合材料在汽车等领域的轻量化应用，围绕碳纤维复合材料的基础材料技术、复合材料成型制造技术、装备制造技术、复合材料轻量化应用技术和循环利用技术等，介绍了复合材料工程化技术研发和复合材料轻量化汽车车身制造技术等方面的系统工作。《碳纤维复合材料轻量化技术》将材料科学、材料制造技术、装备制造技术和材料应用技术相结合，向读者呈现了一条由材料到应用、兼顾工艺和装备、前瞻材料循环再利用的完整示范技术链。

第1章聚丙烯腈基碳纤维制备与表征
1.1概述
碳纤维是一种丝状的碳素材料，具有轻质、高强度、高弹性模量、耐高温、耐腐蚀、X射线穿透性和生物相容性等特性，广泛应用于航空、航天、国防、交通、能源、医疗器械以及体育休闲用品等领域[1]。早期的碳纤维可以追溯到1878年英国斯旺和1879年美国发明家爱迪生两人分别用棉纤维和竹纤维炭化制成电灯泡的灯丝，但真正实用的碳纤维直到20世纪50年代才登上历史舞台[2]。当时正处于美苏争霸的冷战时期，为了解决战略武器的耐高温和耐烧蚀的问题，美国WrightPatterson空军基地于1950年研制成功了黏胶基碳纤维。此后，在材料科学领域掀起的碳纤维研究与开发热潮至今方兴未艾。日本大阪工业研究所的进藤昭男在1959年发明了用聚丙烯腈(PAN)纤维制造碳纤维的方法，日本群马大学大谷杉郎则在1965年发明了沥青基碳纤维，各种碳纤维制备技术相继涌现。经过几十年的发展，形成了PAN、沥青和黏胶三大碳纤维原料体系。其中，PAN基碳纤维因具有生产工艺简单、生产成本较低和力学性能优良等特点，已成为发展最快、产量最高、品种最多、应用最广的一种碳纤维。
碳纤维具有十分优异的力学性能，是先进复合材料最重要的增强体，通过与树脂、碳、陶瓷、金属等基体材料复合后可制得性能优异的碳纤维复合材料。碳纤维复合材料以其轻质、高强度、高模量、耐腐蚀、耐疲劳、可设计性强、结构尺寸稳定性好和可大面积整体成型等特点，已在航空、航天、国防和民用工业的众多领域得到广泛应用。
碳纤维是火箭、卫星、导弹、战斗机和舰船等尖端武器装备不可或缺的关键战略材料。将碳纤维复合材料应用在战略导弹的弹体和发动机壳体上，可大大减轻重量，提高导弹的射程和突防能力。碳纤维还是使大型民用飞机、汽车、高速列车等现代交通工具实现轻量化的理想材料。新型民用客机如空客A380和波音787都大量使用碳纤维复合材料，以减轻机体结构重量，从而大幅降低燃油消耗，减少二氧化碳排放。随着碳纤维制备与应用技术的不断进步，碳纤维在交通、能源、建筑、医疗、电子、机械等工业领域的应用步伐将不断加快(图1.1)。
2012年，全球碳纤维需求量约为4.35万吨，预计到2020年将达到13万吨，年均增长率约为15%(图1.2)。2012年全球碳纤维生产能力约为11.2万吨，其中日本东丽公司已将产能提高到2.11万吨/年，保持着世界领先地位(图1.3)。碳纤维产能的持续扩张，不仅是为了应对航空、国防和体育休闲用品等传统应用行业需求的增长，更多的是预期碳纤维在汽车、风能、压力容器等工业领域的用量将大幅增加。
图1.1碳纤维需求发展趋势[3]
图1.2全球碳纤维年需求量[4]2013、2015和2020年为预测值
图1.32012年碳纤维主要制造商的生产能力[4]
近年来随着能源紧张、环境污染等问题日益突出，采用碳纤维复合材料的轻量化汽车技术越来越受到人们的关注。以碳纤维增强树脂基复合材料替代钢材用于汽车车身结构，可以使整车重量大幅减轻、燃油经济性显著提高，同时还有利于提高汽车驾乘人员的安全性和舒适性。2012年，美国政府立法通过了最新的汽车燃油经济性标准：在美销售的小型汽车和轻型卡车到2017年燃油经济性需提高到15.1km/L，到2025年需进一步提高到23.2km/L[5]。而提高汽车燃油经济性最有效的办法之一就是采用碳纤维复合材料的轻量化车身技术。
为此，全球大型汽车制造商纷纷联手碳纤维生产企业，共同开发车用碳纤维复合材料。德国宝马汽车公司与大众汽车公司竞相增持大丝束碳纤维供应商德国西格里(SGL)公司的股份。美国福特汽车公司与陶氏化学联合开发车用高性能碳纤维复合材料产品。德国戴姆勒公司和日本东丽公司合资建厂生产碳纤维复合材料。美国通用公司与日本帝人公司签署合作协议，联合开发碳纤维复合材料汽车零部件。碳纤维终端用户与碳纤维生产企业之间的紧密合作，将有利于加快碳纤维复合材料轻量化技术在更多工业领域的推广和应用[6]。2013年，宝马汽车公司面向乘用车市场推出售价3.5万欧元左右的碳纤维复合材料电动轿车BMW i3，开启了碳纤维在汽车工业领域大量应用的新时代。
但是，碳纤维高昂的价格和有限的产量是制约其在汽车工业领域广泛应用的瓶颈。为此，美国能源部于2009年启动汽车轻质材料计划(Automotive Lightweight Materials Program)，在橡树岭国家实验室(ONRL)建立碳纤维技术中心，专门开展低成本碳纤维研究。ONRL开发的低成本碳纤维目标是：碳纤维的拉伸强度≥250ksi(1.72GPa)，拉伸模量≥25Msi(172GPa)，断裂伸长率≥1%，销售价格为11~15美元/kg[5]。ONRL主要试图从两方面降低碳纤维的成本：一是探索采用PAN以外的其他原材料用作低成本碳纤维的原丝，包括木质素以及聚烯烃类高分子材料等；二是改进现有的PAN基碳纤维工艺技术，以达到降低生产成本的目的，包括采用纺织品级PAN纤维(即腈纶)，以及化学改性、等离子预氧化、微波辅助等离子炭化技术等。
尽管这些技术在实验室里都已取得了不错的结果，但要实现工业化生产还有一定的距离。目前，最看好的是腈纶基低成本碳纤维技术。因为在技术原理和工艺路线上，腈纶基碳纤维与高性能PAN基碳纤维是基本一致的。在现有的腈纶工业基础上开发大规模、低成本的碳纤维制备技术是一条最为可行的技术路线。这也是ONRL对所有技术方案评估后确定的重点突破方向。但是，由于美国本土已不生产纺织用腈纶，ONRL只能与葡萄牙腈纶制造商Fisipe公司合作。由Fisipe公司提供腈纶，ONRL负责化学改性以及后续预氧化和炭化研究。腈纶基碳纤维同样得到大丝束碳纤维生产商的青睐。SGL公司和Zoltek公司分别收购了Fisipe公司和墨西哥腈纶制造商Cydsa公司，以扩大其大丝束原丝的生产能力。而日本东丽公司已将Zoltek公司纳入麾下，以弥补自身大丝束碳纤维技术的短板。东丽公司过去专注于高性能小丝束碳纤维和航空航天等高端应用，而现在开始把目光转向具有规模和成本优势的大丝束碳纤维与工业应用。
国内碳纤维研制工作起步较早，但在过去的很长一段时期里进展缓慢。技术水平与发达国家相比差距明显，仅能生产相当于或者次于T300级碳纤维的产品[7]。而且，国产碳纤维普遍存在毛丝多、强度低、变异系数大等问题。近几年来在复合材料应用需求的牵引下，碳纤维工程化技术进步显著，产业化取得积极进展。在标准模量碳纤维方面，已形成数家单线产能达到500~1000吨/年的骨干企业；在中等模量碳纤维方面，已建成年产百吨规模生产线；高模量碳纤维正在进行工程化技术攻关[6]。目前，国内已基本形成以复合材料研制生产单位为牵引、科研院所为技术研发主体、多种投资主体的产业化基地构成的国产高性能碳纤维研发、生产和应用体系[8]。
碳纤维研制是一项多学科交叉、多技术集成的复杂系统工程，需要高度重视集成创新和工程化技术的突破。工程化是实现产业化的必经之路。国内碳纤维研制工作起步并不晚，但之前一直未能实现工业化生产，其中主要原因之一是国内偏重于基础理论研究、而对工程化技术开发重视不够。碳纤维的生产过程涉及很多工程技术问题，如原料纯化和回收、大容量聚合、多工位快速纺丝、大通道氧炭化、废气处理以及其他相关公用工程。只有突破这些工程化技术，才能成功实现从实验室小试样品制备到工业化放大生产的跨越，从而真正实现国产碳纤维的产业化。
中国科学院宁波材料技术与工程研究所于2008年组建了一支具有较强工程技术背景的碳纤维研究团队，并自主设计建设了具有工程化雏形的碳纤维及原丝研究平台。经过三年多的努力，实现了高强中模型碳纤维关键制备技术的突破，并在此基础上建设了百吨级高性能碳纤维及原丝生产线。目前正在积极开展工程化技术攻关研究，以期形成完整的碳纤维生产工艺、装备和表征检测技术，为国产高性能碳纤维产业化奠定坚实的技术基础。
1.2聚丙烯腈原丝
PAN基碳纤维的核心技术之一在于其专用原丝的开发。PAN原丝的质量不仅制约碳纤维性能的提高，还影响其成本控制。一般认为，碳纤维90%的性能和50%的成本归因于PAN原丝。优质PAN原丝是制备高性能碳纤维的前提和基础，这已成为碳纤维领域专家的共识[9]。
PAN原丝的制备过程主要包括聚合和纺丝两大工艺。按照聚合和纺丝工艺的连续性，可以将PAN原丝的制备方法分为一步法和二步法[10]。前者采用均相溶液聚合工艺，流程较短，工序较少，有利于获得高质量的PAN原丝，主要用来制备高性能PAN基碳纤维。图1.4为典型的高性能PAN基碳纤维制备工艺流程。图1.4高性能PAN基碳纤维制备工艺流程
1.2.1聚合
PAN均相溶液聚合一般以二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、硫氰酸钠(NaSCN)水溶液或氯化锌(ZnCl2)水溶液等PAN聚合物的良溶剂作为反应介质，采用偶氮类引发剂，反应后制得均匀黏稠的PAN聚合物溶液，再经脱单和脱泡处理，可直接用于纺丝，即一步法工艺。按照操作方式，PAN均相溶液聚合工艺又可以分为间歇式和连续式两种，两者各有利弊[1]。其中，间歇溶液聚合由于其具有较大的灵活性、开车和停车比较简单、出现问题容易处理的特点，成为目前PAN原丝生产的主流技术。
图1.5为典型的间歇溶液聚合工艺流程示意图，主要包括聚合、脱单和脱泡三大工序，流程较短。但是，与连续溶液聚合相比，间歇溶液聚合存在聚合产物分子量分布较宽、调控较难的问题。随着聚合反应的进行，聚合产物的分子量分布不断宽化。同时，聚合液的黏度也迅速升高，对传质传热提出了很高的要求。欠佳的传质传热状态将使分子量分布进一步变宽，并破坏聚合液的均质性，对PAN原丝及碳纤维的性能和质量产生不利影响。
图1.5间歇溶液聚合工艺流程示意图1聚合；2脱单；3脱泡

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