《石英晶体微天平――原理与应用》共由7章组成，主要介绍了石英晶体微天平的基本原理及其在相关领域中的应用。主要内容包括石英晶体微天平基本原理和石英晶体微天平在界面接枝高分子构象行为、高分子表面接枝动力学、聚电解质多层膜、磷脂膜、抗蛋白质吸附以及纳米气泡表面清洁技术中的应用。《石英晶体微天平――原理与应用》在介绍石英晶体微天平基本原理的基础上，重点向读者展示了如何利用石英晶体微天平作为一项表征技术去研究界面上的一些重要科学问题。为了便于回答有关疑问，《石英晶体微天平――原理与应用》的应用例子均选自作者实验室的研究成果。

《石英晶体微天平――原理与应用》可作为大专院校师生、厂矿企业技术人员的教材或参考书。

第1章石英晶体微天平基本原理
1.1发展简史
1880年，Jacques Curie和Pierre Curie宣布发现Rochelle盐晶体具有压电效应。两年后
，他们发现把Rochelle盐晶体放在电场中，这些晶体同样会表现出反压电效应。然而，这
些发现当时并没有引起人们的注意，直到**次世界大战期间，石英片的压电效应被应用
于探测潜水艇后，才逐渐引起了人们对压电效应的兴趣。1921年，Cady利用X切型石英晶
体制造出世界上**个石英晶体振荡器。X切型石英晶体有一个致命缺点，即受温度影响太
大，因而该切型石英晶体并未被广泛应用。1934年，**个AT切型石英晶体振荡器被制造
出来。由于AT切型石英晶体在室温附近几乎不受温度影响，因而很快得到了推广应用。起
初，人们只定性地知道当铅笔划过石英晶体表面时，石英晶体频率会上升。当橡皮擦过石
英晶体表面时，频率会下降，但对产生这些现象的本质并不清楚。
1959年，Sauerbrey建立了有关石英晶体表面质量变化和频率变化的定量关系，即对于真
空或空气中石英晶体表面沉积的均匀刚性薄膜而言，石英晶体频率变化正比于其表面的质
量变化，这就是著名的Sauerbrey方程，该方程的建立为石英晶体微天平(QCM)的测量提供
了理论基础。20世纪六七十年代，QCM主要应用于空气或真空中薄膜厚度的检测。1982年
，Nomura 和Okuhara 实现了在液相中石英振子的稳定振动，从而揭开了QCM在溶液体系中
应用的序幕。如今，QCM已经被广泛应用于生物、医学、化学、物理、环境科学等领域。
1.2石英晶体微天平基本原理
1.2.1石英晶体学众所周知，晶体与非晶体的区别在于晶体的许多物理特性取决于晶体的方
向即各向异性，而在非晶体材料中物理特性却与方向无关即各向同性。因此在描述石英晶
体的物理特性时必须规定方向。理想的石英晶体是六角棱柱型，两端有六个柱头面。如图
1.1所示，棱柱面称为m面，柱头面称为R面和r面。R面称为大菱面，r面称为小菱面。由于
石英是对映性晶体，s面和x面用来判断它的左右形态，但在一般晶体上很难见到。
图1.1理想石英晶体结构示意图
描述晶体物理特性的系数一般与方向有关，通常需要在晶体内选定参考方向，以便规定系
数的数值。这种方向称为晶体轴。石英晶体中常用的轴系有Bravais-Miller(BM)轴系[图
1.2(a)]和正交轴系[图1.2(b)]。B-M轴系对于规定自然面和原子面较为方便，而正交轴系
对于晶体压电和机械特性计算更为方便。下面简要介绍一下这两种坐标系。B-M轴系有一个
Z轴和三个X轴，X轴彼此成120°角并位于垂直于Z轴的平面内。因此，石英的Z轴是一种三
重对称轴，即当石英晶体绕Z轴旋转时，每绕过120°，全部物理特性就重复一次。在正交
轴系中，直角系的Z轴与B-M轴系中的Z轴相同，直角系的X轴是B-M轴系的三个X轴之一，选
择三个轴中的任意一个轴，效果都一样，而Y轴则垂直于X轴和Z轴。石英的X轴也称作电轴
，更精确地讲，它是一种极轴，因为机械应变能在这个方向引起电极化。如果把石英片切
成主面与X轴垂直，那么所得到的石英压电振子称为X切型振子。Y轴不是石英的极轴，此方
向的伸长应变不产生电极化效应。需要强调的是，如果在Y切型的石英压电振子上施加切应
力就能产生电极化，这为一些重要切型(如AT切、BT切)石英压电振子的应用奠定了基础。
图1.3为AT切石英片子，它是Y切石英片子绕X轴向右旋转大约35°所形成的，此时石英片
子的法线与Z轴的夹角大约为55°。由于这种切型石英振子的频率温度系数(Tf)约为零，即
在室温附近，其频率受温度的影响可以忽略，因而，该切型的石英振子得到了广泛应用。
图1.2石英晶体在Z方向上的垂直截面
(a)B-M轴系 (b)正交轴系
图1.3AT切石英片子
在石英晶体中，已知某一方向的物理特性系数，可以通过轴的旋转来计算任一其他方向的
物理特性系数，这对石英压电振子的设计特别重要，因为在石英晶体中电场及波的传播方
向往往不与晶体轴平行。下面简要介绍一下这方面的知识，以便理解石英振子的压电效应
。在一个正交坐标系中，一个矢量V可以分解成三个分量：Vx，Vy，Vz。如果此时使坐标系
绕着X轴旋转θ角，则矢量V′在新的正交坐标系XY′Z′中可用原坐标系中的三个分量表示
如式(1.1)：
如果用矩阵来表示，则可写成式(1.2)：
同理，坐标系绕Y轴旋转ψ角可得式(1.3)：
坐标系绕Z轴旋转φ角可得式(1.4)：
由于石英晶体具有各向异性，电感应(D)和电场强度(E)的方向并不一定平行，所以电感应
的每个分量都与电场强度的三个分量有关[式(1.5)]：
由于D和E都是矢量，若按上面所述的那样旋转，以α代表绕某轴旋转的矩阵，则：D′=αD
如前所述，石英晶体Z轴是三重对称轴，绕Z轴转120°后各种物理特性保持不变，所以可以
得出如下关系：
通过计算可以得出式(1.6)：
因此，若石英片子绕X轴旋转至与Z轴成θ角，则
式(1.7)对于求AT切石英片子的有效介电常数非常有用。例如，AT石英片子在厚度方向的
有效介电常数为：
1.2.2石英晶体的应力和应变
应力为单位面积上的受力，其单位是牛顿/米2。应变是形变程度的量度，因此应变无量纲
。如图1.4所示，应力可以分为张应力和切应力，同理，应变也可以分为纵向应变和切应变
。张应力使得OP增长了PQ，所以纵向应变为PQ/OP。同样，切应力产生的位移为PQ′，故
切应变为PQ′/OP。应力和应变之间可通过刚性系数(c)(又称弹性常数)和柔性系数(s)来
建立联系，其中应力-应变比称为刚性系数，而应变-应力比则称为柔性系数。应力有六个
分量，Xx、Yy、Zz分别为X、Y、Z方向上的伸长应力，Yz、Zx、Xy分别为绕X、Y、Z轴的切
应力同理，应变也有六个分量：xx、yy、zz、yz、zx、xy，前三个分别为X、Y、Z方向上
的伸长应变，后三个分别为绕X、Y、Z轴的切应变。
图1.4张应力和纵向应变(a)及切应力和切应变(b)
对于晶体材料来说，由于各向异性的影响，要考虑应力的任一分量与应变的任一分量之间
的关系。对于一般晶体材料来说，其应力和应变有如式(1.9)的关系：
由于石英晶体的对称性，式(1.9)的矩阵可变为式(1.10)