热障涂层利用陶瓷的隔热和抗腐蚀的特点来保护基底材料，在航空、航天、舰船、武器、电力和交通等方面都有重要的应用价值。随着科技的发展，热障涂层的应用越来越广泛，发挥了不可替代的作用，已经成为现代国防尖端技术领域中最重要的技术之一。《热障涂层新材料和新技术》介绍了经典热障涂层材料YSZ的性质，从材料化学的角度对热障涂层材料的设计提出新的思想，重点介绍了热障涂层新材料、新结构、制备方法和应用方面的最新研究成果，基本反映了国内外在热障涂层材料和结构方面的科学前沿和热点。

《热障涂层新材料和新技术》内容新颖，深度适中，适合于从事热防护、无机涂层、材料保护和稀土材料研究工作的工程技术人员，以及大专院校的大学生、研究生和教师阅读和参考。

序
前言
第1章  热障涂层概述
  1.1  燃气轮机的工作原理及其构造材料
    1.1.1  燃气轮机的工作原理
    1.1.2  燃气轮机的构造材料
  1.2  镍基高温合金序
前言
第1章  热障涂层概述
  1.1  燃气轮机的工作原理及其构造材料
    1.1.1  燃气轮机的工作原理
    1.1.2  燃气轮机的构造材料
  1.2  镍基高温合金
    1.2.1  镍基高温合金的组成和结构
    1.2.2  镍基高温合金的热膨胀性质
    1.2.3  镍基高温合金的抗氧化性
  1.3  热障涂层原理
    1.3.1  无机涂层
    1.3.2  热障涂层
    1.3.3  热障涂层模型
    1.3.4  热障涂层的失效机理
    1.3.5  热障涂层的热、力学性质
    1.3.6  热障涂层热循环寿命的评价
  1.4  热障涂层的制备方法
    1.4.1  热喷涂
    1.4.2  等离子喷涂
    1.4.3  电子束一物理气相沉积
    1.4.4  PS和EB—PVD涂层性能的比较
    1.4.5  热障涂层的其他制备方法
  1.5  稀土元素的特性
    1.5.1  稀土元素在军事上的应用
    1.5.2  稀土元素的电子结构
    1.5.3  稀土氧化物
  1.6  热障涂层材料
    1.6.1  YSZ
    1.6.2  莫来石
    1.6.3  A12O3
    1.6.4  CeO2+YSZ
    1.6.5  La2Zr2O7
    1.6.6  硅酸盐
    1.6.7  稀土氧化物
    1.6.8  金属一玻璃复合材料
    1.6.9  石榴石
    1.6.10  钙钛矿
    1.6.11  六铝酸盐
    1.6.12  （Ca1—xMgr）Zr4（PO4）6
    1.6.13  RPO4（R=La，Ce）
    1.6.14  其他材料
    1.6.15  热障涂层材料的发展趋势
  参考文献
第2章  热障涂层材料的合成
  2.1  概述
    2.1.1  粉末性质的表征
    2.1.2  粉末的制备方法
  2.2  陶瓷粉末的制备
    2.2.1  固相合成
    2.2.2  纳米粉末
  2.3  陶瓷粉末的加工技术
  2.4  陶瓷粉末的喷雾造粒
    2.4.1  喷雾干燥原理
    2.4.2  喷雾干燥过程
  2.5  陶瓷靶材的加工技术
    2.5.1  靶材的基本要求
    2.5.2  靶材的制备过程
  参考文献
第3章  氧化锆基热障涂层材料
  3.1  氧化锆的晶体结构和相变
    3.1.1  氧化锆的晶体结构
    3.1.2  氧化锆相变的影响因素
  3.2  氧化锆增韧陶瓷
    3.2.1  氧化锆的增韧原理
    3.2.2  氧化锆增韧陶瓷
  3.3  氧化锆的重要应用
    3.3.1  氧化锆高强高韧结构材料
    3.3.2  氧化锆固体电解质
    3.3.3  氧化锆生物陶瓷
    3.3.4  氧化锆的其他应用
  3.4  氧化锆基热障涂层材料
    3.4.1  等离子喷涂法制备氧化锆基热障涂层
    3.4.2  电子束—物理气相沉积法制备氧化锆基热障涂层
    3.4.3  氧化锆基热障涂层的保护
    3.4.4  YSZ的改性
  3.5  氧化铪热障涂层材料
    3.5.1  氧化铪
    3.5.2  HfO2—ZrO2涂层
  参考文献
第4章  稀土锆酸盐热障涂层材料
  4.1  烧绿石结构化合物及其性质特点
    4.1.1  烧绿石结构
    4.1.2  烧绿石结构化合物的性质特点及应用
  4.2  锆酸镧热障涂层
    4.2.1  锆酸镧的稳定性
    4.2.2  锆酸镧热障涂层
    4.2.3  离子掺杂对锆酸镧性质的影响
    4.2.4  锆酸镧的增韧
  4.3  铈酸镧热障涂层
    4.3.1  La2（Zr1—xCex）2O7的晶体结构
    4.3.2  La2（Zr1—xCex）2O7的热、力学性质
    4.3.3  （La／Y）2（Zr0.3  Ce0.7  ）2O7和Y2Ce2O7的热、力学性质
    4.3.4  La2Ce2O7（LC）热障涂层
    4.3.5  La2（Zr1—xCex）2O7热障涂层
  4.4  锆酸钕热障涂层
    4.4.1  Nd2（Zr1—xCer）2O7的晶体结构
    4.4.2  Nd2（Zr1—xCex）2O7热障涂层
    4.5  稀土锆酸盐的EB—PVD涂层
    4.5.1  La2Zr2O7（LZ）涂层
    4.5.2  La2ZrzO7—3Y2O3（LZ3Y）涂层
    4.5.3  La2（Zr0.7  Ce0.3  ）2O7（LZ7C3）涂层
  4.6  稀土锆酸盐纳米材料
    4.6.1  稀土锆酸盐纳米粉末
    4.6.2  稀土锆酸盐纳米纤维
  参考文献
第5章  六铝酸盐热障涂层材料
  5.1  概述
    5.1.1  六铝酸盐的晶体结构
    5.1.2  六铝酸盐的合成
    5.1.3  六铝酸盐的应用
  5.2  稀土六铝酸盐热障涂层材料
    5.2.1  稀土六铝酸盐
    5.2.2  稀土六铝酸盐热障涂层
  5.3  其他六铝酸盐热障涂层材料
    5.3.1  二元稀土六铝酸盐
    5.3.2  碱土金属六铝酸盐
  参考文献
第6章  钙钛矿型热障涂层材料
  6.1  钙钛矿结构材料
  6.2  CaZrO3热障涂层
  6.3  SrzrO3热障涂层
  6.4  BaZrO3热障涂层
  参考文献
第7章  热障涂层新结构
  7.1  热障涂层的结构设计
    7.1.1  梯度结构
    7.1.2  双陶瓷层结构和界面微区梯度结构
    7.1.3  双陶瓷层现象
  7.2  稀土锆酸盐／YSZ双陶瓷层热障涂层和梯度结构热障涂层
    7.2.1  等离子喷涂法制备R2Zr2O7／YSZ双陶瓷层热障涂层
    7.2.2  EB—PVD制备的R2Zr2O7／YSZ双陶瓷层热障涂层
    7.2.3  8YSZ+LZ7C3功能梯度热障涂层
  7.3  稀土六铝酸盐材料与YSZ的组合
    7.3.1  LMA／YSZ双陶瓷层热障涂层
    7.3.2  LMA／YSZ梯度热障涂层
    7.3.3  LMA增韧YSZ热障涂层
  参考文献
第8章  轻材料的热防护
  8.1  轻材料概述
    8.1.1  Mg合金
    8.1.2  Al合金
    8.1.3  Ti合金
    8.1.4  碳纤维增强碳化硅（Ct／SiC）复合材料
    8.1.5  纤维增强树脂基复合材料
  8.2  Mg合金表面的热防护
    8.2.1  Mg合金表面的8YSZ／NiCrAlY涂层
    8.2.2  Mg合金表面黏结层材料的选择
    8.2.3  中间层对Mg合金基底的保护作用
  8.3  Al合金表面的热防护
    8.3.1  Al合金表面的8YSZ／NiCrAlY涂层
    8.3.2  Al合金表面涂层的残余应力
    8.3.3  Al合金基底的冷却方式
    8.3.4  中间层对Al合金基底的保护作用
    8.3.5  8YSZ／Al梯度涂层
  8.4  Ti合金、碳钢表面的热防护
    8.4.1  Ti合金表面的热障涂层
    8.4.2  碳钢表面的热障涂层
  8.5  Cf／SiC复合材料表面的热防护
    8.5.1  LMA／Yb2SiO5涂层的热防护作用
    8.5.2  Yb2 siO5涂层的厚度对LMA／Ybz SiO5涂层热防护性能的影响
    8.5.3  CI／sic复合材料表面的LMA／Er2sios涂层
  8.6  树脂表面的热防护
    8.6.1  溶胶—凝胶法制备ZrO2和ZrO2—CeO2涂层
    8.6.2  等离子喷涂制备8YSZ涂层
  参考文献
第9章  热障涂层失效机理的稀土荧光分析方法
  9.1  热障涂层的失效机理
    9.1.1  热障涂层失效机理
    9.1.2  热障涂层应力测量
    9.1.3  稀土荧光性质在热障涂层失效分析中的应用
  9.2  应力荧光探针
    9.2.1  压应力荧光探针
    9.2.2  拉应力荧光探针
    9.2.3  La2Zr2O7：Eu荧光性质研究
    9.2.4  荧光探针的空间分辨率
  9.3  YSZ相变过程的荧光探针
    9.3.1  晶体结构对Eu3+荧光性质的影响
    9.3.2  YSZ相变过程的荧光探针
  9.4  热障涂层失效过程的荧光标识
    9.4.1  8YSZ热障涂层失效过程的荧光标识
    9.4.2  LZ7C3／8YSZ双陶瓷层热障涂层失效过程的荧光标识
    9.4.3  LMA／8 YSZ双陶瓷层热障涂层失效过程的荧光标识
  参考文献
索引
彩图

 

　　"第1章热障涂层概述
　　1.1燃气轮机的工作原理及其构造材料
　　1.1.1燃气轮机的工作原理涡轮( turbine)是一种将流动介质的能量转换为机械能的旋转式动力机械，根据流动介质的不同分为燃气轮机(gas turbine)、蒸汽轮机(steam turbine)、风轮机(wind turbine)和水轮机(water turbine)。燃气轮机是以连续流动的高温燃气为工作介质带动叶轮高速旋转，将燃料的化学能转变为动能的内燃式动力机械，是一种旋转叶轮式热力发动机(图1-1)。中国八百多年前记载的走马灯就是燃气轮机的雏形。1927年，德国的汉斯 霍尔茨瓦特(Hans Holzwarth)研制出第一台实用的燃气轮机，其热效率约为13%，功率为370kW。在高温结构材料方面，出现了能承受873K以上的铬镍高温合金等耐高温材料，因而燃气温度可进一步提高，图1-1燃气轮机(船用，功率18.6MW)
　　图片来源：2007年10月拍摄于哈尔滨等压热循环的燃气轮机终于得到成功应用。1939年8月，德国恩斯特 海因克尔飞机制造公司(Ernst Heinkel Aircraft)制造的喷气式飞机试飞成功，从此燃气轮机进入了实用阶段，并开始迅速发展。随着高温结构材料的不断发展以及叶片冷却技术的不断提高，燃气温度逐步提高，使燃气轮机效率不断上升。
　　如图1-2，燃气轮机的工作原理是卡诺(Carnot)循环，其工作过程可简单描述如下：压气机连续从大气中吸入空气并将其压缩；压缩后的空气进入燃烧室，与喷入的燃料混合后燃烧，成为高温燃气，并喷入燃气工作室中膨胀做功，推动叶轮带动压气机叶轮一起旋转；加热后的高温燃气的做功能力显著提高，因而燃气轮机在带动压气机的同时，尚有剩余能量作为燃气轮机的输出机械功。燃气轮机的四个工作步骤(即图1-2中的A→B、B→C 、C→D和D→A过程)的能量变化如下：
　　图1-2燃气轮机及其工作原理
　　燃气轮机图片来源：http：//www.gf81.com.cn
　　(1)等温压缩(A→B)，向温度为T1的环境排放Q1的热量，体系在第一步骤中的内能变化ΔU1可以根据热力学第一定律计算得到：
　　ΔU1=Q1-NRT1lnV2V1=0(1-2)式中，N为气体的物质的量；R为摩尔气体常数。这一步骤相当于燃气轮机从大气中吸入空气同时尾喷管向大气排放废气和热量。
　　(2)绝热压缩(B→C)，体系温度升高到T2。绝热压缩过程存在下列特征：
　　W2=NR(T2-T1)γ-1(1-7)式中，C为常数；W2为体系在第二步骤中所做的功。这一步骤相当于空气被压气机压缩，压缩后的气体温度多在473~823K 之间。
　　(3)等温膨胀(C→D)，体系保持温度T2并从外界吸热Q2，体系在第三步骤中的内能变化ΔU3是：(1-8)
　　该步骤相当于燃烧室中燃料燃烧放出的热并对气流加热。火焰的温度大约在1400~1950K之间。
　　(4)绝热膨胀(D→A)，体系温度降低到T1，体系在第四步骤中所做的功W4 为：W4=NR(T1-T2)γ-1(1-10)这一步骤相当于燃气轮机做功后的废气排放到大气中。因此，体系的总能量效率η是：
　　从式(1-13)可看出，如果燃料的燃烧值Q2一定，那么废热Q1越小、T1越低或者是T2越高则热效率η越高。燃气温度和压气机的压缩比是影响燃气轮机效率的两个主要因素。提高燃气温度，并相应提高压缩比，可使燃气轮机效率显著提高。20世纪70年代末，压缩比最高达到31；工业和船用燃气轮机的燃气温度最高达1473K左右，航空燃气轮机则超过1623K。燃气轮机的未来发展趋势是采用高温陶瓷材料，提高热效率。提高热效率的关键是提高燃气温度，即改进叶片的冷却技术，研制能耐更高温度的高温材料；其次是提高压缩比，研制级数更少而压缩比更高的压气机。高温陶瓷材料如SiC能在1623K以上的高温下工作，用它来做叶片和燃烧室的火焰筒等高温部件时，就能在不用空气冷却的情况下大大提高燃气温度，从而提高燃气轮机热效率。
　　提高涡轮前温度(即燃气在进入涡轮前的温度，又称叶片进气温度)不仅可以提高发动机的热效率，还可以降低废气中氮氧化物的含量。图1-3是发电燃气轮机的涡轮前温度与热效率以及废气中氮氧化物含量的关系。发电燃气轮机的涡轮前温度比航空燃气轮机的低很多，但热效率却高很多。
　　图1-3燃气轮机涡轮前温度与热效率以及废气中氮氧化物含量的关系
　　ppm，partspermillion，10-6量级燃气轮机的实际热效率为25%~40%，大部分的能量都被废气带走了(约占55%~75%)，其他的能量损失还包括燃料不完全燃烧(1%~3%)和发动机本身对外散热(1%~2%)。提高燃气轮机的涡轮前温度可以提高发动机的热效率和推重比。图1-4是涡轮前温度的发展趋势以及与推重比的关系[1]。20世纪40年代，涡轮前温度为1200~1300K，推重比3~4；60年代，涡轮前温度1300~1500K，推重比5~6；70年代，涡轮前温度1600~1750K；80年代，推重比达到7~8，主要有美国的F100、F110 和F404发动机，俄罗斯的AL31F发动机，法国的M88发动机，英国的RB199 发动机等。30多年来，发动机技术不断提高，推重比已达到9~10，如 F100-PW-229A、F110-GE-132、F414和AL37FU发动机。美国F119发动机采用单晶高温合金，涡轮前温度1950K，推重比达到10，是目前国际上航空燃气轮机中推重比最高的，已装备于F-22和F-35战斗机。推重比10一级的发动机，涡轮前温度一般在1850~2000K之间，叶片的表面温度在1473K以上，必须采用耐热等级更高的定向凝固或单晶叶片而且需要热障涂层 (thermal barrier coating，TBC)的保护。如果推重比要达到15，涡轮前温度要达到2300K。目前，耐温等级最高的单晶高温合金的使用温度也不超过1423K，无法满足高性能发动机的需求。对于推重比12~15级别的发动机，如果采用层板冷却技术，预计可以获得500~600K的温降效果，但还存在100~200K的温度缺口，这部分的温降效果由TBC来解决[2]。
　　图1-4涡轮前温度(Tin)的发展趋势以及与推重比的关系[1]
　　1.1.2燃气轮机的构造材料
　　组成燃气轮机各部分的材料大致可分为五类(图1-2)：①铝合金(进气罩、外壳)；②钛合金(进气扇、压气机叶片等低温部件，温度<673K)；③钢( 主轴)；④镍基高温合金(燃烧室、静叶片和动叶片等高温部件，温度 >1273K)；⑤复合材料(机匣等低温部分)。
　　燃气轮机有如下几个高温部分：
　　(1)燃烧室。又称火焰筒，是燃气轮机中燃料的燃烧设备，位于压气机与涡轮之间。燃料在燃烧室内燃烧产生高温高压气体，是整个燃气轮机中温度最高的部分。推重比10级别的第五代战斗机的燃气轮机燃烧室出口气流的温度(即涡轮前温度)最高可达到2000K，推重比越大则该温度要求越高，将来要达到2300K以上。燃烧室的内壁用大气等离子喷涂(atmospheric plasma spraying，APS)方法制备TBC，而且用高压空气冷却，因此金属基底的温度一般不会超过1323K。
　　(2)静叶片。又称导向叶片，用来调整燃烧室喷射出来的高温燃气的方向并使其加速。静叶片直接接触高温火焰，火焰的冲刷作用也很强。故其所处的环境最恶劣，也必须用高压空气冷却。为了减少静叶片缘板之间的漏气损失，除了在单个静叶片缘板之间采用封严措施外，还采用双联、三联或多联静叶片甚至整体导向器。减少静叶片的叶片数可以减少缘板之间的漏气损失，提高涡轮效率，由单个静叶片改成双联静叶片可以提高涡轮效率约1%。静叶片形状复杂，特别是多联静叶片，因此其表面一般用APS方法制备TBC。电子束-物理气相沉积法(electronbeam-physical vapour deposition，EB-PVD)制备的TBC，其抗热冲击性能远比APS涂层好，因此正在发展静叶片TBC的EB-PVD制备技术。
　　(3)动叶片。又称工作叶片，就是在燃气轮机工作过程中随转子一起转动的叶片，其作用是将燃气的热能转化为动能，再将动能转化为转子旋转的机械能。动叶片是整个燃气轮机中最关键的部分，比静叶片小很多。尽管所受的温度比静叶片低，但处于高速旋转的状态，因此必须能经受很高的离心力的作用。现代燃气轮机的动叶片都采用定向生长或单晶高温合金材料制备，并用EB-PVD方法在其表面沉积TBC，同时用高压空气进一步冷却。
　　(4)尾喷管。从燃烧室流出的高温高压燃气流过涡轮，燃气的部分内能在涡轮中膨胀转化为机械能，带动压气机旋转。在涡轮喷气发动机中，气流在涡轮中膨胀所做的功等于压气机压缩空气所消耗的能量。经过燃烧后，涡轮前的燃气能量大大增加，因而在涡轮中的膨胀比远小于压气机中的压缩比，涡轮出口处的压力和温度都比压气机进口压力和温度高很多，发动机的主要推力就是这一部分燃气的能量产生的。从涡轮中流出的高温高压燃气，在尾喷管中继续膨胀，以高速沿发动机轴向从尾喷管向后排出。尾喷管的功能是将涡轮喷出的热气膨胀加速，将燃气中的一部分热能转变为动能，从尾喷管高速喷出，对发动机产生部分推力。
　　燃烧室和叶片不仅工作温度高，而且还承受燃气轮机在启动和停机时，因温度剧烈变化而引起的剧烈热冲击，工作条件恶劣，因此它们是决定燃气轮机性能的核心部件，用镍基或钴基高温合金等高温材料制造，同时还须用TBC和高压空气冷却来降低基底的温度。发动机使用过多的高压空气必然要消耗更多的能量而降低输出功率。为了提高叶片的冷却效果，叶片的冷却气通道设计得越来越复杂，在单层冷却气通道的基础上设计出双层通道，叶片的制造工艺也更加复杂。因此，为了降低燃烧室和叶片基底的温度，简化叶片的结构，人们将很大的希望寄托在TBC上，认为TBC是燃气轮机的核心技术之一。
　　叶片材料的发展过程见图1-5。最早的叶片采用不锈钢[3]，现在已经有了巨大的发展，普遍采用镍基高温合金。高温合金(superalloy)是以铁、钴、镍为基本组成的一类高强度、抗氧化、抗腐蚀、抗蠕变的合金，能承受苛刻的机械应力，在高温下也有很高的强度，使用温度常常可以达到其熔点的70%以上即1373K。其应用很广泛，包括航空、航天、船舶、电力、石油、化工和其他高温环境，最主要的应用是燃气轮机的燃烧室和叶片。高温合金可分为三类，即镍基高温合金、钴基高温合金和铁基高温合金，在燃气轮机上使用的高温合金基本上是前者。发动机是飞机的心脏，叶片又是心脏的关键。一个动叶片基本上与等质量的黄金价格相当，一台发动机基本上与等质量的白银价格相当。高温合金的研制水平是一个国家航空工业发展程度和国家综合实力的标志。
　　图1-5不同材料的动叶片使用温度极限的进展"