《高分子化学教程（第四版）》是在“普通高等教育‘十一五’国家级规划教材”《高分子化学教程》（第三版）的基础上，由四川大学化学学院、高分子学院和国家工科基础课程化学教学基地组织相关骨干教师参与编修而成。
　　《高分子化学教程（第四版）》新版对各章节构架进行了梳理和重建，力求结构更为严谨简洁，层次更加清晰流畅，以方便读者学习。《高分子化学教程（第四版）》系统讲述各类高分子材料的合成原理，以及合成条件与材料性能的相关性。《高分子化学教程（第四版）》包括绪论、逐步聚合、自由基聚合、自由基共聚合与聚合方法、离子型聚合与配位聚合、聚合物化学反应以及聚合物功能化与功能高分子共7章。同时在书末编录高分子化学重要术语解释、主要聚合物合成反应式、高分子化学重要题解，以及常见高分子材料的简便定性鉴别方法等，供读者查阅参考。《高分子化学教程（第四版）》对近40种重要聚合物的工业合成方法、重要特性及其应用作了简要介绍，同时编录高分子常识和著名高分子人物传记。与此同时，编著者还历练精汇约120个重要知识点标注于书页外侧栏，提示读者可从该页查阅详细解答，在各章末汇编针对性习题供读者选择练习。

《高分子化学教程（第四版）》可供高分子材料与工程、化工轻工等相关专业本科生和研究生学习使用，也可供相关专业技术人员参考使用。

目录
序
第四版前言
第三版前言
第二版前言
第一版前言
第1章 绪论
  1.1 高分子概论序
第四版前言
第三版前言
第二版前言
第一版前言
第1章 绪论
  1.1 高分子概论
    1.1.1 高分子内涵
    1.1.2 高分子特点
    1.1.3 大分子结构式与聚合反应式
  1.2 高分子分类与命名
    1.2.1 高分子分类
    1.2.2 高分子命名
  1.3 聚合度、相对分子质量及其分布
    1.3.1 聚合度
    1.3.2 相对分子质量
    1.3.3 相对分子质量分布
  1.4 高分子科学的范畴与发展简史
    1.4.1 高分子科学的范畴
    1.4.2 高分子科学发展简史
    高分子科学人物传记——诺贝尔化学奖获得者、高分子科学的奠基人
    H.Staudinger(1881—1965)
    本章要点
    习题
第2章 逐步聚合
  2.1 逐步聚合反应单体
    2.1.1 缩合与缩聚反应
    2.1.2 线型缩聚单体类型
    2.1.3 线型缩聚单体活性
  2.2 线型缩聚反应历程与动力学
    2.2.1 反应历程与平衡常数
    2.2.2 反应程度与聚合度
    2.2.3 缩聚副反应
    2.2.4 聚酯反应动力学
  2.3 线型缩聚相对分子质量控制
    2.3.1 相对分子质量控制方法
    2.3.2 相对分子质量分布
    2.3.3 相对分子质量的影响因素
    2.3.4 提高相对分子质量的技术要点
  2.4 体型缩聚反应
    2.4.1 体型缩聚反应特点
    2.4.2 凝胶点的计算
    2.4.3 凝胶点的测定与比较
  2.5 非平衡逐步聚合
    2.5.1 逐步加成聚合
    2.5.2 逐步开环聚合——环氧树脂
    2.5.3 逐步环化缩聚——聚酰亚胺
    2.5.4 其他特殊逐步聚合
  2.6 缩聚反应方法与特点
    2.6.1 熔融缩聚
    2.6.2 溶液缩聚
    2.6.3 界面缩聚
    2.6.4 固相缩聚
    2.6.5 缩聚反应的特点
  2.7 重要缩聚物
    2.7.1 聚对苯二甲酸乙二酯
    2.7.2 不饱和聚酯
    2.7.3 聚碳酸酯
    2.7.4 聚酰胺
    2.7.5 聚乳酸
    2.7.6 有机硅
    2.7.7 聚苯硫醚
    2.7.8 聚芳砜与聚芳醚砜
    2.7.9 酚醛树脂
    2.7.10 氨基树脂
    2.7.11 醇酸树脂
    高分子科学人物传记——诺贝尔化学奖获得者、高分子科学的开拓者
    P.J.F10ry(1910—1985)
    本章要点
    习题
第3章 自由基聚合
  3.1 连锁聚合概要
    3.1.1 连锁聚合单体
    3.1.2 连锁聚合热力学
  3.2  自由基聚合反应历程与初期动力学
第4章  自由基共聚合与聚合方法
第5章  离子型聚合与配位聚合
第6章  聚合物化学反应
纂7章  聚合物功能化与功能高分子
参考文献
附录

 

　　第1章绪论
　　作为高分子科学的基础性预备知识，本章主要讲述高分子概论、
　　提纲编写目的及使用:
　　1.按照大纲归纳重要知识点并列出序号；
　　2. 可对照当页相应内容深入理解；
　　3. 序号中拼音字母含义：
　　g―概念；
　　y―原理；
　　f―反应；
　　j―公式。
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　　以3个关键词定义高分子化合物：众多原子、主要以共价键、相对分子质量1万以上。
　　大分子结构式与聚合反应式书写规范、高分子分类
　　与命名、相对分子质量及其多分散性，以及高分子科学的范畴与发展简史。
　　1.1高分子概论
　　1.1.1高分子内涵
　　所谓高分子化合物，系指由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在1万以上的化合物。事实上，与高分子化合物、高分子或大分子、聚合物、高聚物等所对应的英文词汇分别为macromolecule compound、macromolecule、polymer、high polymer等，其含义有细微差异，却无实质不同。不过本书为简便计，多以聚合物称谓合成高分子化合物。对于化学组成和结构非常复杂的生物高分子化合物而言，通常习用大分子而罕用聚合物。这里有必要对3个关键词稍作解释。
　　“众多原子或原子团”系指构成目前已知的天然与合成高分子化合物的原子数目虽然成千上万，但是其所涉及的元素种类相当有限，通常以C、H、O、N4种非金属元素最为常见，Cl、S、P、Si、F等元素也存在于一些合成高分子化合物中，而Fe、Ca、Mg、Na、K、I等元素则是构成生物大分子的重要微量元素。“主要以共价键”系指构成多数高分子化合物大分子主链的原子之间，几乎都是通过共价键相互连接。仅有极少数高分子化合物如某些新型聚电解质等的分子主链可能含配位键，一些特殊功能高分子化合物的侧基或侧链也可能含有离子键或配位键。“相对分子质量在1万以上”其实只是大概数值。对于不同种类的高分子化合物而言，具备高分子材料特殊物性所必需的相对分子质量下限各不相同，甚至相去甚远。例如，一般缩聚物的相对分子质量通常在1万左右或者稍低，而一般加聚物的相对分子质量通常超过1万，有些甚至高达百万以上。
　　1.1.2高分子特点
　　1） 相对分子质量很大且具有多分散性
　　化学界通常将相对分子质量为10～100的化合物归类于小分子化合物，而将相对分子质量为数百至上千的化合物归类于中分子化合物，如天然色素、合成药物和有机染料等。相对分子质量超过1万的高分子化合物的分子尺寸无疑要大得多。与低分子有机和无机化合物分子都具有确定而相同的相对分子质量不同，一般高分子化合物实际上都是由相对分子质量大小不等的同系物组成的混合物，其相对分子质量只具有统计平均意义。
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　　高分子化合物4个重要特点：
　　1.相对分子质量大且有多分散性；
　　2.组成简单、结构有规律；
　　3.分子形态多样；
　　4.物性迥异于低分子同系物，具有黏弹性。
　　2） 化学组成较简单，分子结构有规律
　　合成高分子化合物的化学组成相对简单，通常由几种非金属元素组成。其大分子结构都有一定规律，即都是由某些符合特定条件的低分子有机或无机化合物通过聚合反应按照一定规律彼此连接而成。通常将能够进行聚合反应并生成大分子的低分子有机化合物称为单体（monomer），少数无机化合物也可作为单体。
　　3） 分子形态多种多样
　　多数合成聚合物的大分子呈长链线形，故称之为分子链。将贯穿整个大分子的分子链称为主链，而将主链上除氢原子外的原子或原子团称为侧基，主链上具有足够长度的侧基也称侧链。将大分子主链上带有数目和长度不等的侧链的聚合物称为支链聚合物。设想能将聚烯烃大分子链拉伸至“刚硬直线状”，计算结果显示其长径比为103～105。可见多数高分子化合物的分子链是非常细长而柔软的。图1-1即为线型和支链大分子的局部形态示意图。
　　图1-1线型大分子（a）和支链大分子（b）局部形态示意图
　　体型聚合物具有三维网状结构，用其做成的物件事实上就是一个“硕大无比的分子”，相对分子质量即失去意义。目前分子主链呈球形、星形、梯形以及环形等特殊分子结构的高分子材料及其应用多有报道。值得一提的是自高分子科学问世近百年来，完全呈平面网状结构的高分子研究始终未见突破性进展。不过，近年来随着具有典型平面网状结构的石墨烯问世，以其极为特殊的结构和性能预示其将在微电子和信息传输与存储等领域带来革命性突破。
　　4） 物性迥异于低分子同系物，具有黏弹特性
　　高分子化合物的物理力学性能迥异于其低分子同系物。首先，聚合物不存在气态，过度加热其熔体最终将导致其分解直至碳化。其次，一般聚合物都具有相对于低分子同系物高得多的软化点或熔融温度，具有更高强度和高弹性，其溶液和熔体具有特高黏度。尤其需要强调，无论是晶态聚合物还是非晶态聚合物，也无论其处于黏流态还是玻璃态，一般合成聚合物都具有黏弹特性。所谓黏弹性，系指材料在应力作用下同时表现出分别以永久形变和暂时形变为特征的黏性和弹性。这是一般无机金属和非金属化合物以及低分子有机化合物所不具备的特殊物理力学性能，这将是高分子物理学课程讲述的重要内容。
　　1.1.3大分子结构式与聚合反应式
　　1. 大分子结构式
　　高分子科学是在有机化学基础上建立和发展起来的，所以大分子结构式和聚合反应式的书写与有机化合物分子结构式和反应式基本相同。不过由于聚合物的相对分子质量很大，不可能也无必要将整个大分子结构式写出。所幸几乎所有合成高分子都是由1种或2、3种结构并不复杂的基本单元重复连接而成，犹如用珍珠串制项链或用砖块修建房屋那样。只需严格按照规范写出其基本单元结构式，并标注大分子链含有基本单元的数目即可。
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　　重复单元、结构单元和单体单元的区别。
　　大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单位称为“重复结构单元”或简称“重复单元”。1个单体分子通过聚合反应进入重复单元的部分称为“结构单元”。显而易见，由1种单体聚合生成均聚物的重复单元也就是结构单元。由2种或3种单体聚合生成的聚合物（通常称共聚物或混缩聚物）的重复单元则分别由2个或3个不同结构单元构成。与单体化学组成完全相同、仅结构不同的结构单元也称为“单体单元”。例如，丙烯腈的加成聚合反应仅有1种单体参加，生成聚合物分子链的重复单元既是结构单元，也是单体单元。
　　nCH2CHCN
　　［CH2CH］nCN
　　再如，癸二酸与己二胺的缩合聚合反应
　　nHOOC（CH2）8COOH+nH2N（CH2）6NH2
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　　尼龙-610的合成反应式。
　　该聚合物命名为聚癸二酰己二胺或尼龙-610，其重复单元由两个分别源于单体癸二酸和己二胺的不同结构单元组成。与前述加成聚合物不同，像尼龙-610这样通过缩聚反应得到的缩聚物结构单元的化学组成和结构与单体不完全相同，在辨认和书写这类缩聚物的结构单元、重复单元和大分子结构式时必须特别注意。在书写大分子结构式时，下列4点需要予以特别提醒。
　　1） 必须遵守元素的价态原则
　　书写聚合物分子结构式与书写有机物结构式一样，首先必须严格遵守化学元素的价态原则，即在任何情况下C、O和H原子只能分别呈4价、2价和1价。
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　　大分子结构式书写规范：
　　1.写出分子主链可重复的最小部分；
　　2.重复单元分取须遵守有机反应规则；
　　3.重复单元外加方括弧、脚标n和端基。
　　2） 必须服从相应有机化学反应的机理
　　例如，对苯二甲酸与乙二醇的聚合反应式
　　nHOOCCOOH+nHO(CH2)2OH［OCHOCOO(CH2)2O］nH+(2n-1)H2O
　　在书写生成物聚对苯二甲酸乙二酯的重复单元时，部分初学者有可能书写为
　　［OOCHCOO(CH2)2］nOH
　　该式看起来似乎仅仅将方括弧向左顺挪了1个原子，但是却违背了有机化学中关于醇羟基参与酯化的反应机理，因而是错误的。再如，6-氨基己酸的聚合反应式
　　nH2N（CH2）5COOHHHN(CH2)5COnOH+（n-1）H2O
　　初学者或许可能写出如下错误的结构式
　　HHN(CH2)5CONH(CH2)5COnOH
　　显然违反“重复单元是大分子链上化学组成和结构可重复最小单位”的基本原则。
　　3） 缩聚物结构式通常须标注端基
　　在书写缩聚物大分子结构式时，通常都必须在重复单元两端方括弧外侧写出下角标n和末端原子或基团。多数加聚物分子链的末端基源于诸多不确定因素而难于判定，因此通常无法写出，也可用大写英文字母A、B代替。
　　4） 体型聚合物只需写出局部结构
　　具有三维交联网状结构的体型聚合物由于失去相对分子质量和聚合度的意义，因此通常只需写出能够代表聚合物整体的局部结构，再用“～”标注大分子内结构单元之间的连接部位即可，而不必写出代表重复单元的方括弧、角标和末端基等。例如，具有体型结构的酚醛树脂的结构式如下。
　　CH2～～OHCH2～
　　2. 聚合反应式
　　正确书写各类聚合反应式，无疑是学好本学科直至将来成为高分子科学专业工作者必须具备的基本技能。要求书写聚合反应式通常给出的条件无非下列3种之一：聚合物名称、重复单元或单体。具有扎实有机化学基础并熟悉重要聚合物的化学组成和结构式，是正确书写聚合反应式的重要前提。
　　1） 正确选择单体并写出结构式
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　　聚合反应式书写规范：
　　1.正确选择并书写单体结构式；
　　2.正确书写大分子重复单元；
　　3.正确书写端基和小分子副产物，配平方程。
　　合成线型缩聚物和加聚物的单体分别是某些特定双官能团有机化合物和取代烯烃。当需要选择单体以合成目标聚合物时，必须优先选择实验室和工业上易于获得的常用单体，而不能仅仅依据聚合物分子结构式凭空想象出事实并不存在或者难于获得的所谓“单体”。例如，要求书写聚乙烯醇的聚合反应式，难免有初学者会联想到事实上并不存在的所谓“乙烯醇”作单体。
　　另一方面，有些聚合物的化学结构与原料单体存在显著差异，如聚氨酯、环氧树脂和维尼纶等。一些聚合物的习惯名称与原料单体名称之间毫无字面联系，如合成有机玻璃的单体是甲基丙烯酸甲酯，合成维尼纶的单体是乙酸乙烯酯。在书写这类聚合反应式时需要特别注意。为此要求初学者逐步熟悉重要聚合物的习惯命名，同时还必须学会从聚合物结构式辨认其与单体间的联系。
　　2） 正确书写重复单元
　　遵照上节所述规范书写聚合物大分子的重复单元和末端基。一般而言，多数缩聚物的端基和生成的小分子副产物均可根据聚合反应条件予以控制和确定，某些缩聚物的末端基团往往还与其特殊结构和特性紧密联系，因此必须标注。不过，缩聚物分子链的端基与末端官能团却是两个不能混淆的概念。以聚酰胺和聚酯为例，比较其单体官能团与聚合物末端基之间的差异。
　　聚合物单体单体官能团聚合物端基
　　聚酰胺二元酸+二元胺HOOC―，―NH2HO―，―H
　　聚酯二元酸+二元醇HOOC―，―OHHO―，―H
　　对缩聚反应式而言，写出大分子末端基和小分子副产物的重要性不言而喻。例如环氧树脂，如果其分子链端未标注代表其结构特征和产品特性的“环氧基团”，又如何能够辨认和理解其就是环氧树脂呢？下面写出环氧树脂的聚合反应式，提醒留意方括号外侧2个不同的末端环氧基团。
　　单体：双酚A环氧氯丙烷
　　双酚A型环氧树脂（简称环氧树脂）
　　3） 配平反应式
　　书写加聚反应式时，将单体物质的量n与大分子重复单元的下角标n对应即可。书写缩聚反应式时，生成小分子副产物物质的量n还必须与单体物质的量n对应。一般而言，由1种单体进行的均缩聚反应生成小分子副产物的量记为（n-1）；由2种单体进行的混缩聚反应生成小分子副产物的量则记为（2n-1）。某些具有特殊端基的聚合物如环氧树脂和聚氨酯等的聚合反应所生成的小分子副产物的种类和量，则需要根据