《石煤提钒行业先进工艺及污染防治技术评估理论与方法》通过系统分析石煤提钒行业工艺技术及污染治理现状，在建立系统理论和科学评价方法的基础上，提出了石煤提钒行业先进工艺及污染防治技术，以及可行性先进技术及污染防治政策路线，为石煤提钒行业向短流程、大规模、低成本、无污染清洁生产，以及政府、行业规范管理提供了技术支持和政策保障。
石煤提钒先进工艺及污染防治评价理论与方法
第1章石煤提钒行业的发展
1.1含钒石煤及钒资源
1.1.1钒及钒资源概述
1. 钒的性质
钒的原子序数是23，位于元素周期表的第四周期第五副族(ⅤB族)，是一种过渡元素，原子量50.941。钒的密度为6110kg/m3，熔点1887℃，沸点3377℃，属于高熔点的稀有金属。纯钒的外观呈现亮白色，具有良好的可塑性和可锻造性，常温条件下即可制成片状、拉丝或制成金属箔。其热传导性能与铁相似，电阻较大，具有很强的硬度，呈弱顺磁性，线膨胀系数较小。密度介于钛铁之间，与钢接近，钒的弹性模量也与钢相近，因而钒被视为一种新型结构材料。
钒的纯度直接影响钒的力学性能，而钒原子的电子结构直接决定了钒的化学性质。钒的外层电子结构为3d34s2，因而可以形成+2、+3、+4、+5价氧化态的化合物，这与其他副族元素的化学性质相似。而**氧化态五价钒的化合物比其他价态化合物稳定，主要是受其原子结构影响。
五价钒具有氧化性，而低价氧化态的钒则具有还原性，且价态越低还原性越强。所以V2+和V3+是强还原剂。不同氧化态的钒在酸性溶液中具有不同的电势（E0A），如图1-1所示。
图1-1不同氧化态的钒在酸性溶液中具有不同的电势
不同氧化态的钒离子在水溶液中呈现出不同的颜色，如V2+在水溶液中呈现紫色，而V3+则呈现绿色，VO2+呈现蓝色，VO2+呈现浅黄色或深黄色。因此可以根据离子颜色的不同，来判断水溶液中钒离子处于何种价态。因而对于低浓度的含钒溶液来说，采用比色法可以较为准确地测量溶液中钒的浓度。
不同价态的钒离子易于与多种配位体形成不同的络合物。例如，VO2+离子能与F-、SCN-、C2O2-4等形成络合物；VO+2能与磷酸、硫化氢等形成络合物；V3+离子能与SCN-、CN-、C2O2-4、F-等形成络合物。
钒同其他过渡金属类似，价态可变且可与其他配位体结合而生成络合物，因而钒有多种化合物。钒在常温条件下化学性质稳定，但在600℃以上时，钒能与碳、氧、氯、氮、硅、溴等多种非金属元素反应，形成含钒化合物，可以从低价氧化物不断氧化为高价氧化物，直到**价的氧化物V2O5。
钒具有较强的抗腐蚀性能，不仅可以抗非氧化性酸，亦可以抗碱溶液的侵蚀。在室温下除了氢氟酸能与钒缓慢反应外，其他氢卤酸与钒均不起反应。热的浓硫酸、氯酸、硝酸和王水等氧化性酸能与钒反应生成钒酸。在空气存在下金属钒能溶解于熔融的碱、碱金属碳酸盐和硝酸盐，并生成相应的钒酸盐。
可以通过V2O5与不同的还原剂(如C、H2、CO等)反应而制取不同的含钒氧化物：VO、V2O3、V2O4和V2O5。各种含钒氧化物的性质不同：其中VO在空气中不稳定，易被氧化成V2O3，不溶于水，易溶于酸性溶液；而V2O3可在空气中发生氧化，V2O3既不溶于水也不溶于碱溶液，可溶于HF、HNO3等酸性溶液；V2O5为两性化合物，偏酸性，微溶于水，易溶于强碱性溶液。VO和V2O5溶于酸性溶液分别生成钒盐和VO+2，而V2O5溶于碱液则生成钒酸盐。
2. 钒及钒化合物的应用
金属钒、钒化合物和钒合金被广泛地应用于冶金、化工、宇航、新能源等工业领域，而其中*重要的应用领域在钢铁工业。
（1）钒在钢铁工业中的应用
钒在钢铁工业中的应用主要是作为合金添加剂，钒在碳素钢、高强度低合金钢、合金钢中的用量比例分别为20%，25%，20%。在其他钢中的用量比例约为15%。由此可见，钒在钢铁工业中的用量巨大，因而钢铁产量的变化对钒的需求起相当重要的作用，即钢铁行业的兴衰决定了钒工业的命运。
钒添加到钢中的主要作用是提高钢的强度、韧性和耐磨耐腐蚀的性能，钒在钢中所起的作用主要是细化钢的组织和晶粒，提高晶粒粗化温度，从而降低钢的过热敏感性，提高钢的强度和韧性。在高温时把钒溶入奥氏体能增加钢的淬透性。此外，钒能增加淬火钢的回火稳定性，并产生二次硬化效应。钒作为强的碳化物形成元素和沉淀硬化剂，在高温下有较好的强度和抗冲击、耐腐蚀和可焊性。例如在钢中加入0.1%的钒，就可以使1t低钒合金钢当1.4t普通钢用。
（2）钒在化工行业中的应用
钒及钒化合物作为催化剂用于一些重要的化学工业生产中，早在1900年，就开始用V2O5作催化剂来生产硫酸，使SO2氧化成SO3的转化率达到84%。钒催化剂需载体(硅酸或硅酸镁)和助催化剂(硫酸钾)，含V2O5约7%。V2O5作为催化剂可用于生产尼龙，在石油工业中也是重要的催化剂。V2O5作为催化剂比铂具有更长的使用寿命，而且价格更为低廉，V2O5催化活性也大于铂催化剂，且对大多数毒性物质具有更好的稳定性。
由于钒的各种氧化物及钒酸盐的颜色不同，玻璃和陶瓷工业常用钒化合物作染色剂，得到不同颜色的产品。在玻璃中添加氧化钒可以得到具有防辐射吸收紫外线作用的特殊用途的玻璃。
（3）钒在有色金属与合金中的应用
20世纪60年代，含钒合金开始被广泛使用。在钛合金中，*主要的两种是Ti-6Al-4V（含4%V）合金和Ti-8Al-Mo-V合金，目前全世界约有10%的钒应用于生产含钒合金，而其中50%左右用于生产Ti-6Al-4V的棒材和板材。这是由于Ti-6Al-4V产品性能较好，不但强度好，延展性能亦优良。其广泛应用于航空航天、核工业等领域。这些合金用于制造喷气式飞机的发动机、火箭发射机机壳和高速飞行器的骨架等，已经是不可替代的优质材料。对于非宇航行业，含钒合金凭着具有较高的热导性能以及较低的膨胀系数，用于核反应堆的包套材料。开发的主要钒合金是LiV-Cr-TiSi（含0.15%Cr，20%Ti和<1%的Si）系列，其中*有意义的含钒合金是V-5Ti-5Cr。钒也可以加入到其他合金中，以增强产品的强度和延展性。
（4）钒在电池行业中的应用
全钒氧化还原液流式电池（vanadium redox battery，VRB），是由澳大利亚新南威尔士大学的Marria Kazacos于1985年提出的。经过了二十余年的发展，钒电池技术已经逐渐趋于成熟。钒电池与传统的蓄电池相比具有明显优势，如浓差极化小、占用空间小、电池使用寿命长、各个单体电池均匀性好、维护相对容易、活性溶液可循环使用、不污染环境等，可实现瞬时充电与大容量。目前钒电池主要应用在电网调节、太阳能、风能的蓄能等方面，是目前*有可能部分取代铅酸蓄电池的理想电源。
（5）钒在医药行业中的应用
钒是人体必需的微量元素之一，其生物学功能十分复杂，钒对生物体的生长发育、肾脏、心血管、钠钾泵及生理代谢等均起到重要的作用。1980年发现钒在体外的类胰岛素作用由此引起了国内外学者的高度关注。钒不仅可以抗糖尿病，同时还可以在一定程度上治疗和控制糖尿病的并发症。钒还可以改善心脏功能，并对受胰岛素抵抗所导致的高血压有明显的治疗作用，在钒的作用下，肾功能可以得到一定恢复，而且有助于白内障的恢复。
3. 钒资源概况
（1）世界钒资源概况
钒元素在地壳中的丰度是0.135‰，约占地壳总元素含量的0.02%。比锌、铜、镍、锡、铅、锑在地壳中的含量还要高。钒的资源主要来自于含钒的矿石及含钒废料。
钒在自然界中分布较为分散，主要是由于钒具有多种氧化态，能形成各种阴离子和阳离子，并可与其他元素结合在一起形成多种化合物，在矿石形成过程中被分散开来，因此无单独的钒矿床。在含钒矿物中，往往有多种伴生元素，如铁、锌、钛、铀、铅、钼、铜、铝等。有的含钒矿物是与碳质矿、磷矿等共生。因而在对含钒矿物进行开采时，钒常作为共生产品或副产品而回收。另外，从石油、飞灰和废催化剂中也能回收少量的钒。目前世界上发现的含钒矿物达70余种，其中只有少数的矿物具有经济价值。一些主要的钒矿资源及其产地见表1-1（该统计未计入中国的含钒石煤）。
表1-1主要的钒矿资源及其产地矿物名称颜色分子式
钒钛磁铁矿［FeO？TiO2-FeO(Fe，V)2O3］是一种钒与铁、钛共生的磁性铁矿资源。虽然钒钛磁铁矿中钒含量较低［一般为ω(V2O5)=0.2%～2.7%］，但其储量巨大，分布广泛，南非的布什维尔德、俄罗斯的乌拉尔地区、芬兰的奥坦梅基等地区都有不同品位的钒钛磁铁矿，此外，澳大利亚、加拿大、挪威、瑞典、美国、中国、新西兰、波兰、智利、巴西、印度、菲律宾等国家都有钒钛磁铁矿。
钒钾铀矿主要蕴藏在美国科罗拉多高原的亚利桑那、犹他、科罗拉多和新墨西哥州四角地区，矿石含量ω(V2O5) =0.5%～1.5%，是美国钒生产的主要资源。此外，意大利、墨西哥和土耳其也有此类资源。
钒与铜、铅、锌的硫化物共生的复合钒酸盐矿，ω(V2O5)= 0.2%～0.5%，钒酸盐矿在美国、墨西哥、南非等国家，且主要是与铅、铜、锌的硫化物共生，钒酸盐矿的矿床规模较小，而且钒酸盐矿中钒品位也相对较低。
美国犹他、爱达荷、蒙大拿和怀俄明州的磷酸盐矿石中ω(P2O5)=24%～32%，ω(V2O5)＝0.5%～1.5%。 该地区使用磷酸盐矿石生产磷和磷肥时的副产品磷铁可以作为提钒原料，利用磷铁提钒在美国的钒产量中占第二位。
秘鲁的安第斯山脉的铝硫钒矿，曾经是**的钒矿，但已被开采完毕。此外，铝土矿中也含有少量的钒，在用拜耳法生产氧化铝时，钒可进入铝酸钠溶液并加以回收，意大利、法国、俄罗斯等国家采用此法回收钒。
含钒废催化剂也是重要的钒资源，据统计数据表明，全世界每年产生的含钒废催化剂正以每年8%的比例逐年递增。此外，含钒石油燃烧后的飞灰，也已经成为国外提钒的重要原料。
USGS (United States Geological Survey) 2012年1月的**统计结果表明，全世界钒储量折合金属钒计约为1400万t，总储量基础折合金属钒计约为3800万t。世界钒储量*丰富的国家是中国、俄罗斯、南非和美国，其具体储量见表1-2（该统计未计入中国的含钒石煤的储量）。表1-22011年世界钒储量和储量基础以及矿山产量（金属钒）国家储量（万t）储量基础（万t）矿山产量（万t）中国51014002.30俄罗斯5007001.50南非35012002.00美国4.5400―其他国家―1000.15合计140038006.00
（2）中国的钒资源
中国是钒资源储量大国，主要钒资源有钒钛磁铁矿和含钒石煤两大类。钒钛磁铁矿主要集中于四川的攀枝花地区和河北的承德地区；含钒石煤亦称含钒页岩，在我国石煤中钒的储量（以V2O5计）约有1.18亿t，约占全国钒资源中钒总储量的87%，广泛分布于国内20余个省、市、自治区。
① 钒钛磁铁矿。我国的钒钛磁铁矿主要分布在四川攀枝花、河北承德以及广东兴宁等地区。其中攀枝花地区的钒钛磁铁矿的储量**，已探明的储量约达100亿t以上，其中钒储量按V2O5计算约为1578万t，约占我国钒钛磁铁矿中钒储量的60%以上，达到全世界钒储量的11%左右。我国钒钛磁铁矿储量居于第二位的是河北承德地区，已探明储量已达到80亿t。承德地区的低品位钒钛磁铁矿中V2O5的品位为0.15%～0.25%，而攀枝花地区的平均品位亦仅有0.26%左右。
② 含钒石煤。石煤属于低品位的含钒资源，全球范围内99%以上的含钒石煤分布于中国，美国、澳大利亚、俄罗斯等其他国家的石煤中V2O5的总储量仅为100万t左右。世界上其他国家在工业上开采并利用含钒石煤尚不多见，仅有中国对含钒石煤的进行了工业开采利用。我国含钒石煤资源介绍详见1.1.2节。
4. 钒工业及市场
（1）世界钒工业概况
第二次世界大战以后，钒的产量迅速增长，到1990年，苏联、南非、美国的钒产量都提高了10倍左右，其他国家如芬兰、中国、新西兰、赞比亚、智利、哈萨克斯坦、匈牙利等国的钒产量也都有很大提高，世界钒产量曾经一度达到45.7kt，但由于市场疲软，其后略有下降。到20世纪末，虽然挪威、芬兰等国已经停产，美国也已
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