本书分为定量化学分析概述；化学反应基本原理初步；酸、碱与酸碱平衡；沉淀的生成与溶解平衡、配合物与配位平衡；可见光分光光度法等。

前言 
    由倪静安、商少明、翟滨主编的《机及分析化学》（第二版）出版以来，得到了兄弟高校同行的关心与支持。近年来，高校近化学类专业教学计划的调整中，部分专业机及分析化学课程的教学时数被缩减，教指委对近化学类专业各门化学基础课的教学基本要求不再做硬性规定，各校的教学大纲也根据这些变化做了相应的调整。考虑到近化学类各专业不同的需求，根据我们的教学体会以及兄弟高校所提出的宝贵意见与建议，对本书第二版进行了修订。 
    第三版主要有以下几个方面的变动： 
   1.原第1章“化学计量、误差与数据处理”更名为“定量化学分析概述”。原第11章“一般物质的分析步骤和常用分离方法”中的“一般物质的分析步骤”调整至第1章。增加了“测定结果的表示”，引入了“纯度”与“含量”的概念。“定量分析方法的选择与定量分析的一般过程”以及“测定结果的表示与物质组成的量度”可以选择讲授。 
    2.原第2章“化学反应的基本原理”更名为“化学反应基本原理初步”，教学时可以根据各校或专业的课程教学大纲及学时数，整章讲授或只讲授其中“化学平衡”的部分内容。 
    3.将原第7章“配位化合物与配位平衡”提前至第5章“氧化还原反应与电化学基础”之后，其中的“配位化合物的价键理论”归入“分子结构与晶体结构”一章。 
    4.原第6章“物质结构基础”拆分为第7章“原子结构”与第8章“分子结构与晶体结构”。“离子化合物和晶体结构”作为相关专业的选学内容。 
    5.原第8、9章元素部分调整为第9、10章，其中第10章增加了钛元素。这两章供有关专业教学选择性讲授。 
    6.原第11章“一般物质的分析步骤和常用分离方法”调整为第12章“常用分离方法”，其中“色谱分离法”以及“其他分离方法”作为各校选学内容。 
    7.各章后增添“视窗”，主要是相关化学人物的简介以及部分扩展知识，让感兴趣的学生通过网络链接扩充知识视野。 
    8.绪论以及主要课外阅读文献中引入了相关的视频公开课以及MOOC的网址，充分发挥数字化优质教学资源的辅助作用，体现了现代的学习已经是网络化、立体化的学习。 
《机及分析化学》(第三版)由江南大学商少明担任主编（第3、4、5、6章责任人），江南大学刘瑛（第1、2、7、8章责任人）、汪云（第11、12章责任人）以及中国计量大学黄丽红（第9、10章责任人）为副主编。参加修订工作的有江南大学商少明（第3、4、6章）、刘瑛（第1、7、8章）、汪云（第9、11章）、李玲（绪论、第2章）、傅成武（第12章以及各章后的“视窗”）、沈晓东与孙芳（附录），中国计量大学黄丽红（第5、10章）。全书由商少明整理定稿。 
     本书修订过程中，同样参阅了兄弟高校的相关教材，吸取了许多宝贵的内容与精华，在此一并表示最衷心的感谢！ 
     由于编者水平有限，疏漏难免，敬请读者批评指正。 
编者 
2016年10月于江南大学 


第一版前言 
随着经济和科技的飞速发展,教育改革的不断深化,对高等学校教学内容和体系的改革提出了更高的要求,也催促着化学教育与课程体系的改革。机及分析化学课程就是高等工业学校化学课程改革的一个产物,它是高等工业学校化工、轻工、应用化学、生物工程、食品等有关专业必修的第一门化学基础课。锡轻工大学坚持进行机及分析化学课程改革十余年,本书是以锡轻工大学所编《机及分析化学》讲义为基础,经过多年的教学实践,由锡轻工大学与大连轻工业学院合作编写而成的。本书的编写努力注意做到: 
1.从中学化学的实际出发,以工科化学课程教学指导委员会1993年修订的《机化学课程教学基本要求》和《分析化学课程教学基本要求》为依据,编写时力求削枝强干、优化内容、突出重点、加强基础。 
2.立足于新的一门课程体系的基础之上,将原工科机化学和分析化学的基本内容优化组合成为一个新的体系,力求保持该课程的完整性。充分考虑工科特点,贯彻“结构、平衡、性质、应用”的思想,合理安排四大平衡与其应用的有机结合,元素化学与阴阳离子定性分离鉴定的有机结合,力争符合学生认知规律,强化早期渗透应用意识,有利于学生分析问题、解决问题能力的培养。 
3.努力联系当今普遍关注的资源、能源、环境、材料、健康等社会实际问题,适当为生物机化学、生命科学、环境科学等新兴化学领域展示窗口。 
4.通过计算机应用基础介绍,帮助学生了解计算机在化学、特别是在机及分析化学课程中的应用,使计算机应用本科四年不断线开了个好头。 
5.贯彻我国法定计量单位。 
本书根据教学计划,建议讲授100学时左右。有的章节的次序和内容可依各专业要求酌情调整处理。化学计量、误差与数据处理,机及分析化学中常用的分离方法,一般机化合物的制备及分析步骤,计算机应用基础等章节的有关内容,视情况亦可在机及分析化学实验课程中讲授。本书亦可供农林医等院校有关专业参考使用。 
本书由倪静安任主编，张敬乾、商少明任副主编。参加编写工作的有锡轻工大学宋云翔(第13、16章)、汪纪三(第7、11章)、倪静安(第1、8、15章)、商少明(第2、5、17章)、陈烨璞(第10章)、张墨英(第6章);大连轻工学院张敬乾(第3、12、14章)、李英华(第4章)、翟滨(第9章)。全书由参编者互阅、讨论，倪静安、张敬乾、商少明修改,倪静安通读、统稿。 
本书由北京大学华彤文、刘淑珍、姚光庆、赵凤林、刘锋、刘万祺等老师审阅。他们精心审阅本书,提出了许多宝贵的修改意见。审稿后编者根据审稿意见作了认真修改。在此表示衷心的感谢。本书第17章中有关程序由刘俊康老师校验,于吉震老师参加了部分排版与校对工作,一并表示感谢。 
同时也要感谢锡轻工大学、大连轻工业学院的校、系各级领导,正是他们对课程改革与教材编写的热情关心、全力支持与具体帮助,才使本书得以如期问世。 
限于编者的水平,书中纰漏之处,敬请读者不吝批评指正。 
编者 
1996年12月 


第二版前言 
本书第一版出版以来，得到了兄弟高等院校同行的关心和支持。进入21世纪以来，国内高等院校机及分析化学教学发生了许多变化，机及分析化学课程内容和课程体系的调整与改革得到不断发展与深化。为了适应新世纪教学改革新形势的需要，根据我们在教学中的体会和各兄弟高校使用本教材中提出的宝贵意见和建议，我们对本书第一版进行了修改、精简，以适合学时数较少的院校使用。 
本次修订的主要特点如下： 
1.贯彻“少而精、精而新”的原则，努力做到“削枝强干、去粗存精、突出重点、加强基础”。 
2.努力把传统的教学内容与现代科学技术的新进展结合起来，力求使本教材具有较高的科学性和系统性。 
3.元素化学精选有实用价值的常见重要元素及其化合物，简明阐述其重要特性及变化规律。 
4.考虑到国内高等院校机及分析化学课程教学的具体情况，删去定性分析部分，该部分内容可以根据各院校需要在实验教学中加以完成。考虑到计算机科学技术的飞速发展、计算机的广泛普及和高等院校计算机教学的现状，删去“计算机应用基础”一章。 
5.删去各章英文习题，适当调整习题量，注意习题的多样性和灵活性。 
本教材由倪静安、商少明、翟滨主编。参加修订工作的有江南大学倪静安（绪论，第1章1.1、1.2节，第5、7、8章）、商少明（第3、4、9章）、傅成武（第11章、附录）、刘瑛（第1章1.3、1.4节），大连轻工业学院翟滨（第2、6章）、高世萍（第10章）。 
由于编者的水平有限，对本教材存在的缺点和错误，恳请读者批评指正。 
编者 
2004年12月

商少明，江南大学化学与材料工程学院，教授， 
主要教学经历 
1982.02～1990理、工科类分析化学及实验、仪器分析及实验、化学综合实验； 
1990至今，无机及分析化学与实验、仪器分析及实验、化学综合实验、材料科学与工程基础 
主要科学研究、实践经历 
1982.02～1989食品中钼、铝、锌等组分含量的检测方法研究； 
1989～1996高纯碳酸锶、超细活性氧化锌、电子级碳酸钡、电子级碳酸钙、电子级二氧化钛等无机粉体材料制备方法及工业化研究；废催化剂中钼、钴的提取及钼酸铵、钼酸钠、氧化钴的制备及其工业化； 
1996～2001油脂化学品及表面活性剂工业应用研究，其中1998.07～1998.11以及1999.07～1999.09，两度前往马来西亚国家棕榈油研究院高等油脂化学研究中心，从事两年期的国际合作研究； 
2001至今，钛酸钡、钛酸钾、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、氧化锌导电粉等无机功能粉体材料的物理化学及工业化研究，以及钛酸钡、钛酸锶等系列钛酸盐的检测方法研究。 

绪论 1 
0.1 化学科学研究的对象与内容 1 
0.2 “无机及分析化学”课程的基本内容及其与学科之间的关系 4 
0.3 无机及分析化学课程的学习方法 4 
第1章　定量化学分析概述 6 
1.1 定量分析概述 6 
1.1.1 定量分析的一般过程与方法的选择 6 
1.1.2 测定结果的表示与物质组成的量度 8 
1.1.3 滴定分析法概述 11 
1.2 误差与数据处理 13 
1.2.1 误差的分类 13 
1.2.2 误差的表示方法 14 
1.2.3 误差的减免 17 
1.2.4 实验数据的处理 18 
1.3 有效数字 23 
1.3.1 有效数字的位数 23 
1.3.2 有效数字的修约规则 24 
1.3.3 有效数字的运算规则 24 
习题 25 
第2章　化学反应基本原理初步 28 
2.1 化学反应中的能量关系 28 
2.1.1 热力学基本概念 28 
2.1.2 化学反应中的能量变化 29 
2.1.3 化学反应热的计算 32 
2.2 化学反应的方向 33 
2.2.1 化学反应的自发过程和熵变 33 
2.2.2 吉布斯(Gibbs)自由能 35 
2.3 化学反应速率 38 
2.3.1 化学反应速率的基本概念 38 
2.3.2 影响化学反应速率的因素 40 
2.3.3 反应速率理论 43 
2.4 化学平衡 45 
2.4.1 可逆反应与化学平衡 45 
2.4.2 标准平衡常数K 45 
2.4.3 多重平衡规则 47 
2.4.4 有关化学平衡的计算 47 
2.4.5 标准平衡常数与标准摩尔Gibbs自由能变 48 
2.4.6 化学平衡的移动 49 
习题 54 
第3章　酸、碱与酸碱平衡 57 
3.1 酸碱质子理论与酸碱平衡 57 
3.1.1 酸、碱与酸碱反应的实质 57 
3.1.2 酸碱平衡与酸、碱的相对强度 59 
3.2 酸碱平衡的移动 61 
3.2.1 稀释定律 61 
3.2.2 同离子效应 62 
3.2.3 其他因素 62 
3.3 组分的分布与浓度的计算 63 
3.3.1 分布分数与分布曲线 63 
3.3.2 组分平衡浓度计算的基本方法 65 
3.4 溶液酸度的计算 67 
3.4.1 溶液酸度计算的一般方法 67 
3.4.2 酸碱质子理论中的代数法 68 
3.5 溶液酸度的控制与酸碱指示剂 73 
3.5.1 酸碱缓冲溶液 73 
3.5.2 酸度的测试与酸碱指示剂 76 
3.6 酸碱滴定法 79 
3.6.1 强碱滴定强酸 79 
3.6.2 强碱滴定一元弱酸 80 
3.6.3 多元酸(或多元碱)、混酸的滴定 81 
3.6.4 酸碱滴定法的应用 82 
习题 84 
第4章　沉淀的生成与溶解平衡 87 
4.1 沉淀-溶解平衡及其影响因素 87 
4.1.1 溶度积与溶解度 87 
4.1.2 影响沉淀-溶解平衡的主要因素 89 
4.2 分步沉淀、沉淀的转化 95 
4.2.1 分步沉淀 95 
4.2.2 物质的分离 97 
4.2.3 沉淀的转化 98 
4.3 沉淀的形成与纯度 99 
4.3.1 沉淀的类型与沉淀的形成 99 
4.3.2 影响沉淀纯度的主要因素 101 
4.3.3 获得良好、纯净沉淀的主要措施 102 
4.4 沉淀分析法 103 
4.4.1 称量分析法 103 
4.4.2 沉淀滴定法 105 
习题 106 
第5章　氧化还原反应与电化学基础 108 
5.1 氧化还原反应与电极电势 108 
5.1.1 氧化数与氧化还原反应 108 
5.1.2 氧化还原反应方程式的配平 110 
5.1.3 原电池与电极电势 113 
5.2 影响电极电势的主要因素 117 
5.2.1 能斯特方程式 117 
5.2.2 条件电极电势 119 
5.3 电极电势的应用 121 
5.3.1 判断原电池的正、负极,计算原电池的电动势 121 
5.3.2 判断氧化还原反应的方向与次序 122 
5.3.3 确定氧化还原反应进行的限度 124 
5.3.4 计算有关平衡常数和pH 值 126 
5.3.5 元素电势图 127 
5.4 氧化还原滴定法 129 
5.4.1 对滴定反应的要求及被测组分的预处理 129 
5.4.2 氧化还原滴定法的基本原理 129 
5.4.3 常用氧化还原滴定法 132 
5.4.4 氧化还原滴定结果的计算 136 
习题 137 
第6章　配合物与配位平衡 141 
6.1 配合物与螯合物 141 
6.1.1 配合物及其组成 141 
6.1.2 螯合物 143 
6.1.3 配合物的命名 145 
6.2 配位平衡及其影响因素 146 
6.2.1 配位平衡及配合物的稳定常数 146 
6.2.2 配合物的稳定性以及影响配位平衡的主要因素 151 
6.3 配位滴定法 154 
6.3.1 滴定曲线和滴定条件 154 
6.3.2 金属指示剂的作用原理 157 
6.3.3 提高混合体系配位滴定选择性的方法 158 
6.3.4 配位滴定方式及其应用 161 
习题 162 
第7章　原子结构 164 
7.1 原子结构的基本模型 164 
7.1.1 原子的玻尔模型 164 
7.1.2 原子的量子力学模型 167 
7.2 核外电子运动状态 168 
7.2.1 薛定谔方程和原子轨道 168 
7.2.2 四个量子数 169 
7.2.3 原子轨道和电子云的角度分布图 170 
7.3 原子电子层结构和元素周期系 172 
7.3.1 多电子原子的核外电子排布 172 
7.3.2 元素周期系 177 
7.3.3 元素基本性质的周期性变化规律 179 
习题 183 
第8章　分子结构与晶体结构 186 
8.1 共价化合物 186 
8.1.1 价键理论 186 
8.1.2 杂化轨道理论与分子的几何构型 189 
8.1.3 分子轨道理论 192 
8.2 配位化合物 196 
8.2.1 配位化合物价键理论的基本要点 196 
8.2.2 配位化合物的形成和空间构型 196 
8.2.3 外轨型配合物与内轨型配合物 198 
8.2.4 配位化合物的稳定性和磁性 199 
8.3 分子间作用力和氢键 200 
8.3.1 分子的极性和变形性 200 
8.3.2 分子间作用力 201 
8.3.3 氢键 202 
8.4 离子化合物和晶体结构 204 
8.4.1 离子键的形成及特征 204 
8.4.2 离子晶体 205 
8.4.3 离子极化 208 
8.4.4 其他晶体 210 
习题 213 
第9章　p 区重要元素及其化合物 216 
9.1 氟、氯、溴、碘及其化合物 216 
9.1.1 通性 216 
9.1.2 卤素单质 217 
9.1.3 卤化氢和氢卤酸 218 
9.1.4 卤化物 219 
9.1.5 含氧酸及含氧酸盐 219 
9.1.6 卤素离子的鉴定 223 
9.2 氧、硫及其化合物 224 
9.2.1 通性 224 
9.2.2 氢化物 224 
9.2.3 硫的重要含氧化合物 226 
9.2.4 微量元素——硒 228 
9.3 氮、磷、砷、锑、铋及其化合物 228 
9.3.1 通性 228 
9.3.2 氮及其重要化合物 229 
9.3.3 磷及其重要化合物 232 
9.3.4 砷、锑、铋的重要化合物 234 
9.4 碳、硅、锡、铅及其化合物 236 
9.4.1 通性 236 
9.4.2 碳的重要化合物 237 
9.4.3 硅的含氧化合物 238 
9.4.4 锡、铅的重要化合物 239 
9.5 硼、铝及其化合物 240 
9.5.1 硼的重要化合物 241 
9.5.2 铝的重要化合物 242 
习题 243 
第10章　s 区、d 区、ds 区重要元素及其化合物 246 
10.1 s区元素 246 
10.1.1 通性 246 
10.1.2 s区元素的重要化合物 247 
10.2 d区元素 252 
10.2.1 通性 252 
10.2.2 钛的重要化合物 254 
10.2.3 铬的重要化合物 255 
10.2.4 锰的重要化合物 257 
10.2.5 铁、钴、镍的重要化合物 260 
10.3 ds区元素 264 
10.3.1 通性 264 
10.3.2 铜族元素 265 
10.3.3 锌族元素 269 
10.4 钠、镁、钙、锌、铁等金属元素在生物界的作用 272 
习题 274 
第11章　可见光分光光度法 277 
11.1 可见光分光光度法基本原理 277 
11.1.1 物质对光的选择性吸收与物质颜色的关系 277 
11.1.2 光吸收的基本定律 279 
11.1.3 偏离朗伯-比尔定律的原因 280 
11.2 可见光分光光度法 281 
11.2.1 分光光度计的基本部件 281 
11.2.2 显色反应及其影响因素 282 
11.2.3 吸光度测量条件的选择 284 
11.3 可见光分光光度法的应用 286 
11.3.1 标准曲线法 286 
11.3.2 高含量组分的测定——示差法 286 
11.3.3 多组分分析 287 
习题 288 
第12章　常用分离方法 290 
12.1 萃取分离法 290 
12.1.1 分配系数和分配比 290 
12.1.2 萃取效率和分离因数 291 
12.1.3 萃取体系的分类和萃取条件的选择 292 
12.1.4 萃取分离法在无机及分析化学中的应用 293 
12.2 色谱分离法 294 
12.2.1 柱色谱 294 
12.2.2 薄层色谱 295 
12.3 其他分离方法 296 
12.3.1 沉淀分离法 296 
12.3.2 离子交换分离法 297 
12.3.3 挥发和蒸馏分离法 298 
12.2.4 气浮分离法 298 
12.3.5 膜分离法 299 
习题 300 
附录 301 
附录1 常见标准热力学数据(298.15K) 301 
附录2 常见弱电解质的标准解离常数(298.15K) 303 
附录3 常见难溶电解质的溶度积(298.15K,离子强度I=0) 305 
附录4 常见氧化还原电对的标准电极电势E 305 
附录5 一些氧化还原电对的条件电极电势E 308 
附录6 常见配离子的稳定常数 308 
附录7 分子量 309 
参考文献 312

第5章 氧化还原反应与电化学基础 
（Redox　Equilibrium　and　Titration） 
化学反应可以分成氧化还原反应（redox　reaction）和非氧化还原反应两大类。自然界中的燃烧，呼吸作用，光合作用，生产生活中的化学电池，金属冶炼，火箭发射等等都与氧化还原反应息息相关。这类反应对制备新的化合物、获取化学热能和电能、金属的腐蚀与防腐蚀、生命活动过程中能量的获得都有重要的意义。电化学就是研究电能与化学能相互转化及转化规律的科学。 
5.1 氧化还原反应与电极电势 
5.1.1 氧化数与氧化还原反应 
⑴氧化数 
为了便于讨论氧化还原反应，人们人为地引入了元素氧化数（oxidation　number，又称氧化值）的概念。1970年国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）定义氧化数是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数可由假设把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。因此，氧化数是元素原子在化合状态时的表观电荷数（即原子所带的净电荷数）。 
确定元素氧化数的一般规则如下： 
① 在单质中，例如，Cu、H2、P4、S8等，元素的氧化数为零。 
② 在二元离子化合物中，元素的氧化数就等于该元素离子的电荷数。例如，在氯化钠中，Cl的氧化数为－1，Na的氧化数为＋1。 
③ 在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性较大的元素的原子，原子的表观电荷数即为其氧化数。例如，在氯化氢中，H的氧化数为＋1，Cl的氧化数为－1。 
④ O在一般化合物中的氧化数为－2；在过氧化物（如H2O2、Na2O2等）中为－1；在超氧化合物（如KO2）中为－1/2；在氟化物（如OF2）中为＋2。H在化合物中的氧化数一般为＋1，仅在与活泼金属生成的离子型氢化物（如NaH、CaH2等）中为－1。 
⑤ 在中性分子中，各元素原子氧化数的代数和为零。在多原子离子中，各元素原子氧化数的代数和等于离子的电荷数。 
根据这些规则，就可以方便地确定化合物或离子中某元素原子的氧化数。例如： 
在NH4+中N的氧化数为－3； 
在S2O32－中S的氧化数为＋2； 
在S4O62－中S的氧化数为＋2.5； 
在Cr2O72－中Cr的氧化数为＋6； 
同样可以确定，Fe3O4中Fe的氧化数为＋8/3。 
可见，氧化数可以是整数，也可以是小数或分数。 
必须指出，在共价化合物中，判断元素原子的氧化数时，不要与共价数（某元素原子形成的共价键的数目）相混淆。例如，在H2和N2中，H和N的氧化数均为0，但H和N的共价数却分别为1和3。在CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4中，C的共价数均为4，但其氧化数却分别为－4、－2、0、＋2和＋4。因此，氧化数与共价数之间虽有一定联系，但却是互不相同的两个概念。共价数总是为整数。 
另外，氧化数与化合价也既有联系又有区别。化合价是指各种元素的原子相互化合的能力，表示原子间的一种结合力，而氧化数则是人为规定的。 
⑵氧化还原反应与氧化还原电对 
所谓的氧化还原反应就是指反应前后元素原子的氧化数发生了改变的一类反应。氧化数升高的过程称为氧化，氧化数降低的过程称为还原。反应中氧化数升高的物质是还原剂（reducing　agent），该物质发生的是氧化反应；反应中氧化数降低的物质是氧化剂（oxidizing　agent），该物质发生的是还原反应。例如实际应用中除铁过程常用的一个氧化还原反应， 
H2O2 ＋ Fe2+ ＋ 2H＋ = 2H2O ＋ Fe3+ 
H2O2中每个O得到1个电子，反应后形成了H2O，O的氧化数从-1降低为-2。H2O2是H2O的氧化态，H2O是H2O2的一种还原态；反应中Fe失去一个电子，氧化数从+2升高到+3，Fe2+是Fe3+的还原态，Fe3+是Fe2+的氧化态。H2O2与H2O，Fe3+与Fe2+分别构成了氧化剂电对与还原剂电对。所谓的氧化还原电对（oxidation-reduction　couples）是指由同一元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体，可以用符号Ox/Red来表示。因此本例的两个电对可分别表示为H2O2/H2O，Fe3+/Fe2+。再比如Cu2+与Zn的反应， 
Cu2+ ＋ Zn = Cu ＋ Zn2+ 
反应中，Cu2+得到两个电子，被还原为Cu，Cu2+是氧化剂，Cu2+与Cu构成了氧化剂电对（Cu2+/Cu）；Zn失去两个电子，被氧化为Zn2+，Zn是还原剂，Zn2+与Zn构成了还原剂电对（Zn2+/Zn）。 
上述两个反应可以看出，氧化还原反应是由氧化剂电对与还原剂电对共同作用的结果，其实质是电子的转移。 
这里需提醒的是，氧化还原电对是相对的，由参加反应的两电对氧化还原能力的相对强弱而定。例如H2O2在酸性条件下将Fe2+氧化为Fe3+的反应中，Fe3+/Fe2+中Fe3+的氧化能力弱于H2O2，是还原剂电对。但是，在Fe3+ ＋ 2I- = Fe3+ ＋ I2的反应中，Fe3+的氧化能力强于I2/I-中I2的氧化能力，Fe3+/Fe2+为氧化剂电对。 
⑶氧化还原反应的特殊性与反应速率 
氧化还原反应是电子转移的反应，电子的转移往往会遇到各种阻力，例如，来自溶液中溶剂分子的阻力，物质之间的静电作用力等等。而氧化还原反应中由于价态的变化，也使原子或离子的电子层结构、化学键的性质以及物质组成发生了变化。例如，Cr2O72－被还原为Cr3＋时， MnO4－被还原为Mn2＋时，离子的结构都发生了很大的改变。此外，氧化还原反应的历程也往往比较复杂，例如，MnO4－和Fe 2＋的反应就很复杂。因此氧化还原反应较为特殊，一是反应许多是只能向一个方向进行“到底”的不可逆反应。例如K2Cr2O7与Fe2＋的反应：6Fe 2＋＋Cr2O72－＋14H＋ ＝ 6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O以及KMnO4与H2O2的反应2MnO4－＋5H2O2＋6H＋ ＝ 2Mn2＋＋5O2＋8H2O，由于Cr2O72－以及MnO4－的氧化能力很强，Cr3＋、Mn2＋在酸性条件下很稳定，即使增大Cr3＋、Mn2＋以及反应式右侧组分的浓度或改变反应的酸度条件也不可能向左进行。二是反应的速率较酸碱反应、沉淀反应来得慢。 
影响氧化还原反应速率的因素主要有： 
①浓度 
由于氧化还原反应的机理比较复杂，因此不能以总的氧化还原反应方程式来判断浓度对反应速率的影响。但是一般来说，增加反应物浓度可以加速反应进行。 
②温度 
温度的影响比较复杂。对大多数反应来说，升高温度可以加快反应速率。 
例如， MnO4－和C2O42－在酸性溶液中的反应： 
2MnO4－＋5C2O42－＋16H＋ ＝ 2Mn2＋＋10CO2＋8H2O 
在室温下，该反应速率很慢，加热则反应速率大为加快。 
要注意并非所有的情况下都允许用加热的办法来提高反应的速率。 
③催化剂与自动催化反应 
催化剂对反应速率的影响很大。 
例如在酸性介质中： 
2Mn2＋＋5S2O82－＋8H2O ＝ 2MnO4－＋10SO42－＋16H＋ 
该反应必须有Ag＋作催化剂才能迅速进行。 
又如MnO4－与C2O42－的反应，Mn2＋的存在也能催化该反应迅速进行。由于Mn2＋是反应的产物之一，故把这种反应称为自动催化反应（self-catalyzed　reaction）。此反应在刚开始时，由于一般KMnO4溶液中Mn2＋含量极少，反应进行的很缓慢。但反应开始后一旦溶液中生成了Mn2＋，以后的反应就大为加快了。 
④诱导反应 
考虑如下在强酸性条件下进行的反应： 
MnO4－＋5Fe2＋＋8H＋ ＝ Mn2＋＋5Fe3＋＋4H2O 
如果在盐酸溶液中进行该反应，就需要消耗较多的KMnO4溶液，这是由于同时发生了如下的反应： 
2MnO4－＋10Cl－＋16H＋ ＝ 2Mn2＋＋5Cl2↑＋8H2O 
当溶液中不含Fe2＋而是含其他还原剂如Sn2＋等时， MnO4－和Cl－之间的反应进行得非常缓慢，实际上可以忽略，但Fe2＋和MnO4－之间发生的氧化还原反应可以加速此反应。这种在一般情况下自身进行很慢的反应，由于另一个反应的发生而使它加速进行，称为诱导反应（induced　reaction）。 
诱导反应与催化反应不同。在催化反应中，催化剂参加反应后恢复为其原来的状态，而在诱导反应中，诱导体（上例中为Fe2＋）参加反应后变成了其他物质。诱导反应的发生，是由于反应过程中形成的不稳定中间产物具有更强的氧化能力。本例中KMnO4氧化Fe2＋诱导了Cl－的氧化，是由于MnO4－氧化Fe2＋的过程中形成的一系列中间产物Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等能与Cl－反应，因而出现诱导反应。 
5.1.2 氧化还原反应方程式的配平 
氧化还原反应往往比较复杂，配平这类反应方程式不像其他反应那样容易。最常用的配平方法有离子－电子法和氧化数法。 
(1)离子－电子法 
离子－电子法配平氧化还原反应方程式的原则是： 
①还原半反应和氧化半反应的得失电子总数必须相等； 
②反应前后各元素的原子总数必须相等。 
下面以H2O2在酸性介质中氧化I－的反应为例，说明离子－电子法配平的具体步骤： 
①根据实验事实或反应规律，写出一个没有配平的离子反应式： 
H2O2 ＋I－ → H2O＋I2 
②将离子反应式拆为两个半反应式： 
I－ → I2 氧化反应 
H2O2 → H2O 还原反应 
③使每个半反应式左右两边的原子数相等。 
对于I－被氧化的半反应式，必须有2个I－被氧化为I2： 
2I－ → I2 
对于H2O2被还原的半反应式，左边多一个O原子。由于反应是在酸性介质中进行的，为此可在半反应式的左边加上2个H＋，生成H2O： 
H2O2 ＋2H＋ → 2H2O 
④根据反应式两边不但原子数要相等，同时电荷数也要相等的原则，在半反应式左边或右边加减若干个电子，使两边的电荷数相等： 
2I－－2e ＝ I2 
H2O2 ＋2H＋＋2e ＝ 2H2O 
⑤根据还原半反应和氧化半反应的得失电子总数必须相等的原则，将两式分别乘以适当系数；再将两个半反应式相加，整理并核对方程式两边的原子数和电荷数，就得到配平的离子反应方程式： 
1×） H2O2＋2H＋＋2e = 2H2O 
＋) 1×） 2I－－2e = I2 
H2O2 ＋2I－＋2H＋ = 2H2O＋I2 
最后，也可根据要求将离子反应方程式改写为分子反应方程式。 
从该例可见，在配平半反应方程式的过程中，如果半反应式两边的氧原子数目不等，可以根据反应进行的介质的酸碱性条件，分别在两边添加适当数目的H＋或OH－或H2O，使反应式两边的O原子数目相等，添加的一般规律： 
①对酸性介质： 
多n个O，+2n个H+，另一边 +n个H2O； 
②对碱性介质： 
多n个O，+n个H2O，另一边 +2n个OH-； 
③对中性介质： 
左边多n个O，+n个H2O，右边+2n个OH-； 
左边少n个O，+ n个H2O，右边+2n个H+。 
但是要注意，在酸性介质条件下，方程式两边不应出现OH-；在碱性介质条件下，方程式两边不应出现H+。 
【例5－1】用离子－电子法配平下列反应式（在碱性介质中）： 
ClO－+ CrO2－ → Cl－＋CrO42－ 
解：① ClO－ → Cl－ 
CrO2－ → CrO42－ 
② ClO－+ H2O → Cl－+2OH－ 
CrO2－＋4OH－ → CrO42－＋2H2O 
③ ClO－+ H2O + 2e → Cl－+2OH－ 
CrO2－＋4OH－－3e → CrO42－＋2H2O 
④ 3×） ClO－+ H2O +2e ＝ Cl－+2OH－ 
＋) 2×） CrO2－＋4OH－－3e ＝ CrO42－＋2H2O 
3ClO－+2CrO2－＋2OH－ ＝ 3Cl－＋2CrO42－＋H2O 
*(2)氧化数法 
根据氧化还原反应中元素氧化数的增加总数与氧化数的降低总数必须相等的原则，确定氧化剂和还原剂分子式前面的计量系数；再根据质量守恒定律，先配平氧化数有变化的元素的原子数，后配平氧化数没有变化的元素的原子数；最后配平氢原子，并找出参加反应（或反应生成）的水分子数。 
下面以KMnO4 和 H2S在稀H2SO4溶液中的反应为例加以说明。 
①写出反应物和生成物的分子式，标出氧化数有变化的元素，计算出反应前后氧化数的变化值： 


②根据氧化数降低总数和氧化数升高总数必须相等的原则，在氧化剂和还原剂前面分别乘上适当的系数： 
2KMnO4＋5H2S＋H2SO4 → 2MnSO4＋5S＋K2SO4＋H2O 
③配平方程式两边的原子数。要使方程式两边的SO42－数目相等，左边需要3分子H2SO4。方程式左边已有16个H原子，所以右边还需有8个H2O才能使方程式两边的H原子数相等。配平后的方程式为： 
2KMnO4＋5H2S＋3H2SO4 ＝ 2MnSO4＋5S＋K2SO4＋8H2O 
在某些氧化还原反应中，会出现几种原子同时被氧化的情况，用氧化数法就可以很方便地进行配平。