现代热力学第二定律的一种新表述_王季陶　著_9787030460516

现代热力学第二定律的一种新表述

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　　热力学第二定律被誉为历***伟大的十个方程之一，又是人类对大量粒子组成宏观体系的经验总结，知识界应该人人皆知。它说明宏观变化的方向（或称 “时间箭头”）。简单体系总是向着（有效）能量耗散（消耗和散失）的方向减少和退化；而复杂体系是在能量耗散的退化同时实现耗散*小化的进化，理想的极限是非耗散。热力学是科学的核心基础内容，热力学第二定律又是热力学的核心，上百年来基本上停留在简单体系的经典热力学阶段。从20世纪70年代低压人造金刚石的成功被认为是“点金术”到如今成为复杂体系现代热力学的试金石，相应地，形成了一个完整的热力学学科。整个由大量（1023）粒子组成的宏观体系都服从热力学第二定律。这一基础理论发展必将进一步推进其在物理、化学、材料科学、生命科学等基础科学中的应用，对人文科学等也有参考和借鉴价值。
　　《现代热力学 -- 第二定律的一种新表述》可供自然科学工作者、教师、研究生和学生作为教学、科研和阅读参考，也可供工程技术和人文科学领域的人员阅读借鉴。

　　第1章热力学学科的理论基础
　　摘要科学、技术和人类认识的发展通常都遵循从简单到复杂、从低级到高级的规律。热力学学科的发展也遵循这一规律。在热力学学科建立以来约一个半世纪中基本上停留在经典热力学阶段．本章对热力学基础的讨论并没有完全局限于经典热力学和现有一般热力学著作内容也有所不同，已突出了热力学第二定律即能量耗散及耗散*小化定律和普适的熵产生原理等。对经典热力学局限性的讨论并没有局限于本章，而是贯穿于全书。经典热力学仍然具有较普遍和宽广的含义，可以被应用于简单的气体、液体、固体、多相体系和化学反应体系等。
　　1.1 热力学学科及其适用范围
　　热力学一词的英文名称thermodynamics*早是开尔文(Lord Kelvin，原名William Thomson，1824～1907)首次使用thermo-dynamic -词作为形容词(p．113)[1]．此后thermodynamics作为名词一直被沿用至今。
　　从词源来说，th，erm.od Vnam.zcs -词有些渊源，*初带有连字符。在1854年（th，ermcrd vnamic）作为一个形容词，到1868年thermcrd Vnamics怍为一个名词来表示一般的热机科学。（The etymology of therm.od vnamics has an intricate histo-ry. It was first spelled in a hyphenated form as an adjective(thermcrd Vnamic)and from 1854 t0 1868 as the noun th，erm.crd vnamics to represent the science of gener-alized heat engines.)
　　从字的组成来说，分别是由希腊字（thermo相当于英文的heat）和 (dvnamics相当于英文的power)两部分组成的。(The components ofthe word therrn.od Vnamics are derived from the Greek words89ptjy therme，mean-ing heat，and Suvatjcq dynamzs，meaning power.”
　　*初的含义相当于“theory of the motive power of heat”，可以在中文中称为“热功学”。随着热力学的发展，热力学的研究对象有丁很大的发展。霍尔曼著Thermod vnam，ics（《热力学》1980）教科书的**章就说明：“热力学是研究能量及其转换的科学。(Thermodynamics is a part of science doing research on energy and energy transformation.)”[31或者说：热力学是从能量及其转换角度研究由大量粒子（或单元）组成宏观体系变化和发展的基础科学。由此可以看到热力学学科对科学技术和社会发展的重大意义。
　　热力学中*重要的基础定律就是热力学**定律和热力学第二定律，简单地说就是“**类和第二类永动机是不可能得到的”，其中热力学第二定律更是热力学的核心。至今在任何有限宏观条件下，包括生命体和生物进化，都没有发现有**类和第二类永动机的事实，这证明了热力学理论具有普遍性和可靠性，或者说热力学理论具有真正严密性。
　　1.2能量的两大基本特性
　　能量守恒法则和能量耗散及耗散*小化法则是自然界的两大普遍性法则。在此就以单摆和球的弹跳等例子来理解这两大法则在力学中的体现。对大量(1023)粒子组成的体系则体现为热力学**定律和第二定律。
　　自然界有两大普遍性法则：能量守恒法则和能量耗散及耗散*小化法则。
　　单摆是我们常见的能量守恒法则的实例，如图1.1所示。如果没有摩擦和空气阻力，单摆的势能转变成劫能，动能转变成势能，能量形式不停地变化，但是能量的总和不变，即能量的总和是守恒的。这就是能量守恒法则在力学中体现。
　　能量耗散及耗散*小化法则也是一个普适性法则。球的弹跳越来越低就是我们常见的能量耗散法则的一个实例，如图1.2所示。一个皮球在静止的地板上弹跳时，球总是越跳越低[4]。其中有一部分有效能量在与地板撞击时转化为热量，而不能再用来对外做功。能量耗散( energy dissipation)就是有效能量的耗散（消耗和散失），或者说可以用来对外做功能力的减少。即使在理想的没有能量耗散的情况下，也只能不停地弹跳，绝不可能越跳越高，而没有其他的变化。在复杂一些的图1.3中，定滑轮两端密度相同的大小球滑动。大球下落，小球上升，总的势能下降，总的还能体现出质量耗散及耗散*小化法则。图1.2和图1.3都是能量耗散及耗散*小化法则在力学中的体现。但是图1.3中小球被提升了起来，小球提升是负耗散的，不可能单独自动发生，而是通过大球下降的补偿或耦合同时进行，体现了耗散*小化的趋势。理想的极限就是两个球在滑轮上无摩擦地一上一下等速运动。
　　热力学是研究由大量粒子（或单元）组成的宏观体系变化和发展的基础科学。问题不像个体粒子力学的行为那么简单，但是作为普遍法则仍然管用。结果就成为热力学**定律，即能量守恒定律；以及热力学第二定律，即能量耗散及耗散*小化定律．当然具体形式和表述上需要作一些变动。
　　1.3热力学的一些基本概念
　　现在人们把近150年来的简单体系热力学研究称为经典热力学，实际上，不能用时间来简单划分。大体上说，经典热力学可能涵盖19世纪和20世纪初期创建的热力学。经典热力学就是只考虑平衡体系，以及只有可逆或自发过程的简单体系的热力学。但是热力学的一些基本概念的适用面更为广泛。
　　1.3.1 体系和环境
　　为了便于进行具体的研究，热力学在客观世界中划分出-个有有限宏观尺度、又有确定体积的客体，称为热力学体系、宏观体系，或者直接称为体系( system)。热力学的研究对象通常是一个具体的物体，因此有时候也就把体系称为物体( body)。体系的边界是一个面，由此把体系以外又和体系密切相关、影响所及的外部称为局域环境(local surroundings)或环境(surroundings)。体系加上环境也可以称为自然界或宏观世界。实际上只是局域有限的客体，并不等于整个宇宙。这样的定义符合我们的日常经验。按这样的体系和环境的定义，可以避免引起“宇宙基本定律”(the fundamental laws of the universe)或“热寂论”的争论(p. 365)[5]。
　　如果体系完全不受环境影响，和环境之间没有物质和能量的交换，就称为孤立体系(isolated system)。如果在体系和环境之间没有物质的交换，但有能量的交换，就称为封闭体系( closed system)。如果在体系及其环境之间有物质以及能量交换的，就称为开放体系(open system)。注意封闭体系和环境之间仍然有能量交换，因此有时也可以把封闭体系归纳在开放体系中。
　　此外，在体系和环境之间有时会被不同的壁所分隔，于是就有绝热壁、导热壁和刚性壁等区别。被绝热壁所分隔的体系变化称为绝热过程。被刚性璧所分隔时，体系和环境之间没有体积功。被刚性导热壁所分隔的体系，可以导热但没有体积功。
　　1.3.2 平衡态、非平衡定态和非平衡态
　　体系在不同时刻、不同外界环境影响下的宏观表现称为宏观状态或状态。当一个体系处于一种恒定的外部限制条件（如固定的边界条件或浓度限制条件等）时，体系内部可能还会发生宏观的变化，这时体系处于非平衡态( nonequilibriumstate)。经过一定时间后，体系可能达到一种在宏观上不随时间变化的恒定状态，这种状态称为非平衡定态( nonequilibrium stationary state)或简称为定态( stationary state)。
　　处于非平衡定态体系的内部宏观过程仍然在进行。如果体系的内部宏观过程也停止，就达到了平衡态( equilibrium state)。如果体系是一个孤立体系，也就是说没有外部的限制条件，那么体系必然发展到一种没有任何宏观过程的恒定状态――平衡态。如果没有外部的限制条件，封闭体系或开放体系也都可以到达平衡态，一旦达到平衡态，体系内部就不再有任何宏观过程。注意，平衡态也就是内部没有宏观过程的体系状态，或者只有理想可逆过程( reversible process)酌状态。
　　非平衡定态的宏观状态不随时间而变化，但体系内部仍然发生宏观过程。只是内部的变化与外部交换引起的变化带来的总的结果使得体系的宏观状态不变。因此必须把非平衡定态与平衡态相区别。同时也可以看到*一般性的体系状态是非平衡态，体系处于非平衡态时，体系内部宏观状态通常随时间不断变化。非平衡定态可以看成非平衡态中的一个特殊状态，而平衡态又可以看成非平衡定态中的一个特殊状态。在非平衡态中非平衡定态具有特殊的重要性。为此再举一些形象的例子，例如，一端与高温热储相连、另一端与低温热储相连的金属棒，经过一定时间以后，金属棒各点温度都具有一个固定不变的数值，这时该金属棒处于一个非平衡定态，但不是平衡态，因为金属棒各点的温度是不相同的，同时宏观上还有一个恒定的热流经过金属棒。又例如，一个生命体的某一阶段，体系具有相对恒定的宏观状态：不断有食物摄人并有废物排m，体内的新陈代谢作用在不断地进行着。这样的生命体也可以作为一个非平衡定态来处理。
　　应该指出，在经典热力学中实际上能够进行定量计算处理的只有平衡态。经典热力学所能定量计算处理的非平衡体系和不可逆过程仅限于它们的平衡初态和平衡终态。因此有时我们可以看到“平衡态热力学”( thermodynamics of equilibriumstates)和“非平衡态热力学”(thermodynamics of nonequilibrium states)的术语。也有用“平衡态热力学”这样的名词来概括经典热力学。但是这些名称本身很容易与常用的平衡热力学(equilibrium thermodynamics)和非平衡热力学(nonequilib-rium thermodynamics)的名称当作同义词而互相泥淆，因此在本书的后续章节中并不推荐使用。
　　1.3.3状态参数或态函数
　　热力学体系是由大量粒子群体所组成的，热力学并不研究体系的微观状态。当体系处于平衡态时，体系的微观状态还是随时间而不停地变化的。因此这种宏观的平衡态是微观上大量粒子运动的平均结果，内部的粒子不停地运动着。当粒子数很大（如6. 023×10 23）时，已经无法用力学方法来进行逐个研究，而是服从微观上的统计规律，相应的宏观状态也不可能用粒子的微观力学参数来描述，而只能用一些宏观参数来描述，这些参数就称为状态参数或态函数。例如，气体的体系可以用体积、压强和温度来描述。而研究微观上的统计规律的科学是统计物理，并不属于热力学。
　　如果在整个体系中，物理和化学性质都是均匀一致的就称为均匀体系或单相体系。如果一个平衡体系中有几个不同的性质均匀一致的部分，就称为多相体系。相的定义就是物理和化学性质都是均匀一致的部分，相和相之间在指定的条件下有明显的界面，在界面上宏观性质是突变的。
　　在这些状态参数或态函数中，温度是一个很特殊的状态参数和态函数。它本身可以直接测量，同时又可以通过其他状态变量来确定。热力学的态函数，如内能U、熵S、焓H、白由能F、吉布靳(J．W. Gibbs，1839～1903)白由能G等，都是无法直接测量的。

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