本书是参照工科物理化学课程教学基本要求编写的，是一本面向工科类各专业本科生物理化学课程的教改教材。全书共8章，包括：热力学基础、多组分多相系统热力学、化学反应热力学、化学反应动力学、相变热力学、电化学、表面化学、胶体化学。本书强调工科特色，注重理论应用。 除系统地阐述了物理化学的基本概念和基本理论外，还在相关章节介绍了物理化学理论与工程技术问题相结合的内容。 本书适合作为高等学校工科类各专业本科生物理化学课程教材，也可供广大工程技术人员参考。
《普通高等教育"十二五"规划教材:物理化学教程(第3版)》的特点是物理化学理论与工程技术问题紧密结合，删繁就简，主线清晰，由浅入深，温故知新，注重实用性、启发性和可读性，利于教和学，内容和章节可进行多种组合，适应不同专业和不同学时的教学要求。
第三版序
第三版前言
第二版序
第二版前言
第一版序
第一版前言
第1章 热力学基础
1.1 基本概念
1.2 热力学第一定律
1.3 热和功的计算
1.4 热力学第二定律
1.5 热力学函数关系
习题
第2章 多组分系统热力学
2.1 偏摩尔量与化学势
2.2 气体的化学势
2.3 溶液的化学势
2.4 稀溶液的化学势
2.5 混合性质和依数性质
习题
第3章 化学反应热力学
3.1 化学反应的焓变
3.2 化学反应的熵变
3.3 反应焓变和反应熵变与温度的关系
3.4 化学平衡和标准平衡常数
3.5 影响化学平衡的因素
习题
第4章 化学反应动力学
4.1 化学反应的速率和机理
4.2 基元反应的速率方程
4.3 复杂反应的速率方程
4.4 温度对反应速率的影响
4.5 表现速率方程的参数确定
习题
第5章 相变热力学
第6章 电化学
第7章 表面化学
第8章 胶体化学
参考文献
附录
第1章 热力学基础
在众多的自然现象中，热现象是最基本的一类。例如，物体的热胀冷缩、物质的气液相变、热机的热功转换、反应的吸热放热等，无一不与热现象密切相关。
热力学是研究热现象的宏观理论。人们通过对自然界大量的热现象的长期观察和实验，总结和归纳出了基本的三条规律：热力学第一定律、第二定律和第三定律。热力学理论就是以这三条定律为基础，应用数学方法，通过逻辑演绎，研究各种热现象的规律及物质系统的热力学性质的理论。由于热力学方法没有任何假设，它的出发点是客观的实验事实，所以它的结论是普遍的和可靠的，是适合一切物质系统的，这是热力学理论的一个重要特征。然而热力学理论没有考虑物质的微观结构，对热现象只是宏观的、唯象的描述，这就决定了它的局限性：不能对物质系统的宏观性质给予微观本质的说明，也不能解释与微观运动密切相关的宏观性质的涨落现象。
热力学的理论在实践中已经获得了十分广泛的应用。它曾有力地推动过产业革命，近代发展起来的许多科学与技术领域都涉及热力学的基本理论。例如，热力学理论提供了提高热机效率的途径，也为预测化学反应的可能性提供了理论依据。所以，热力学既是一门理论性很强的物理学分支，又是一门与实际应用极为密切的基础学科。尽管热力学已形成了独立而完整的理论体系，并且在广泛的领域里得到应用。但是，无论从理论的还是应用的角度来看，其发展前景仍很广阔，一些重大的理论课题期待解决，一些新的应用领域需要不断探索。尽管每前进一步都是十分艰难的，但是可以肯定地讲，热力学理论还会不断地出现突破，实际应用的领域也会进一步扩大。
§ 1-1 基本概念
1.系统与环境
热力学把所研究的对象称为系统，把与系统密切相关的其余部分称为环境。系统与环境之间的划分可以是实际的物理界面，也可以是假想界面。环境与系统可以通过界面进行物质和能量的传递和交换。在热力学中，按照物质和能量的传递和交换的不同，可以把系统分为三类：
（1） 敞开系统。系统与环境之间既有能量的传递和交换，又有物质的传递和交换。
（2） 封闭系统。系统与环境之间只有能量的传递和交换，没有物质的传递和交换。
（3） 孤立系统。系统与环境之间既无能量的传递和交换，也无物质的传递和交换。
孤立系统又称为隔离系统。事实上，绝对的孤立系统是不存在的。但如果所研究的系统与环境之间的物质和能量的传递和交换小到可以忽略不计时，则可近似认为系统是孤立的。系统与环境的划分在热力学中十分重要，处理实际问题时，如能适当地选择系统，往往可使问题简化。
在热力学中，按照组分数和相数的不同，也可以把系统分为四类：
（1） 单组分单相系统。只含有一种化学物质，内部不存在物理界面的系统，例如仅仅由氧气组成的系统。
（2） 多组分单相系统。含有多种化学物质，内部不存在物理界面的系统，例如由空气组成的系统。
（3） 单组分多相系统。只含有一种化学物质，内部存在物理界面的系统，例如由水蒸气和水组成的系统。
（4） 多组分多相系统。含有多种化学物质，内部存在物理界面的系统，例如由空气和海水组成的系统。
在热力学中，按照所采用的物理模型的不同，还可以把系统分为两类：
（1） 理想系统，包括理想气体、理想溶液、理想稀溶液等系统。
（2） 非理想系统，包括非理想气体、非理想溶液、非理想稀溶液等系统。
2.性质与状态
在热力学中，常常用系统的宏观性质如系统中物质的量n 、温度T 、体积V 、压力p 等来描述系统的热力学状态（简称状态） ，这些宏观性质就称为系统的热力学状态函数（简称状态函数） 。系统的状态是所有状态函数的综合表现，当系统的各种状态函数确定后，系统的状态也就被确定下来。反之，当系统的状态确定以后，所有的状态函数也就被唯一地确定了。因此，系统的状态函数是系统状态的单值函数，根据状态函数的特点可将其分为两类：
（1） 广度性质状态函数。这类性质状态函数的数值与系统所含物质的量有关，例如质量、体积等。广度性质状态函数具有加和性，即整个系统的某一广度性质状态函数的数值等于系统各部分这种性质状态函数的数值的总和。
（2） 强度性质状态函数。这类性质状态函数的数值与系统所含物质的量无关，例如温度、压力等。强度性质状态函数不具有加和性，即整个系统的某一强度性质状态函数的数值不等于系统各部分这种性质状态函数的数值的总和。
广度性质状态函数除以物质的量之后就变成强度性质状态函数，例如体积V 是广度性质状态函数，但摩尔体积V m ＝ V /n 则是强度性质状态函数。
3.热力学平衡态
在一定的环境条件下，如果一个系统的所有状态函数都有确定值，并且不随时间变化，则称这个系统处于热力学平衡态（简称平衡态） 。一个处于平衡状态的封闭系统，应同时满足下列几个平衡：
（1） 热平衡。如果系统内部以及系统与环境之间没有绝热壁存在，则达到平衡后，系统内部各部分温度相等，而且系统与环境的温度也相等。
（2） 力平衡。如果系统内部以及系统与环境之间没有刚性壁存在，则达到平衡后，系统内部各部分压力相等，而且系统与环境的压力也相等。
（3） 相平衡。如果系统内存在多个相，则达到平衡后，系统中各相的组成和数量均不随时间而改变。
（4） 化学平衡。如果系统内存在多个组分，则达到平衡后，系统中各组分的组成和数量均不随时间而改变。
如果上述几个平衡不能同时满足，则称这个封闭系统处于非平衡态。
对于一个孤立系统来说，因为环境不会对系统产生影响，所以孤立系统达到平衡态的含义只包括系统内部的热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡，而不考虑系统和环境之间的平衡。
只有当系统达到平衡态时，系统的强度性质状态函数才有确定的数值和物理意义。例如对一个没有达到热平衡的系统，就不能定义系统的温度，对一个没有达到力平衡的系统，就不能定义系统的压力。此外，只有当系统处于平衡态时，系统的状态函数之间才存在函数关系，这种函数关系称为状态方程。例如只有当理想气体处于平衡态时，它的压力、体积、温度和物质的量之间才存在函数关系
pV ＝ nRT （1-1-1）
这种函数关系称为理想气体状态方程，这就是说理想气体状态方程只能描述处于平衡态时的理想气体。由于在平衡态时系统的状态函数通过状态方程彼此相关，所以为了描述系统的平衡态，并不需要罗列出所有的状态函数的数值，而只需确定其中几个，再利用状态方程，便可以完全确定所有的状态函数的数值了。也就是说，对于一个给定的系统，其状态函数中只有几个独立的。例如对于理想气体组成的单组分单相封闭系统来说，由于系统与环境之间没有物质的传递，所以当系统确定后，其物质的量n 就确定了。当理想气体处于平衡态时，我们只需在p 、V 、T 三个状态函数中任意指定其中两个的值，则第三个状态函数的值通过式（1-1-1）的状态方程就完全确定了。大量的事实证明：对于一个单组分单相封闭系统，如果系统处于平衡态，一般来说，只要确定两个可以独立变化的状态函数的值，则其他状态函数的值也就随之确定了。
4.过程与途径
系统的状态可以发生一系列的变化，这种变化称为过程。系统的状态发生变化时，可能是系统的全部状态函数都发生变化，也可能是一部分状态函数发生变化，另一部分状态函数保持不变。在热力学中常见的等温过程、等压过程、等容过程等，就属于某个状态函数保持不变的状态变化过程。系统状态发生变化时所经历的过程的总和则称为途径。从指定的始态变化到指定的末态，可以采用不同的途径来完成。
例如，如图1-1-1 ，要使一定量的理想气体由100K 、100kPa 的始态变到400K 、400kPa 的末态，可以先保持温度不变，经过等温过程使压力升高到400kPa ，然后再保持压力不变，经过等压过程升温到400K ；也可以先保持压力不变，经过等压过程升温到400K ，然后再保持温度不变，经过等温过程使压力升高到400kPa 。因此在指定的始态和末态之间，系统的变化可以通过上述两条不同的途径来完成，当然还存在其他的途径。但是无论通过哪条途径来完成由100K 、100kPa 的始态到400K 、400kPa 的末态的变化，状态函数p 和T 的变化量都是相同的，即Δ p ＝ 300kPa 和Δ T ＝ 300K 。
上面的例子说明，系统的状态不变，状态函数也不变。系统的状态从指定的始态变化到指定的末态，无论经过什么样的途径，其状态函数的变化量必然相同。系统的状态函数变化的数值仅取决于系统所处的始态和末态，而与从始态到达末态的途径无关，这是状态函数最基本的特征。在这一点上，状态函数与力学中的势能函数完全相同，因此状态函数又称为广义势函数。根据这一特点，在计算系统状态函数的变化量时，可以不管实际变化途径是如何进行的，而在其始末态之间任意设计一个方便、简单的途径去计算，这是热力学研究中一个极其重要的方法。
5.可逆过程
如前所述，我们把系统的状态变化称为过程。从指定的始态变化到指定的末态，系统要经历无穷多个状态，或者说按顺序排列的无穷多个状态就是一个过程。如果所经历的每个状态都是平衡态，我们就把这个过程称为可逆过程。如果在所经历的无穷多个状态中，只要有一个是非平衡态，我们就把这个过程称为不可逆过程。
可逆过程既要保证所经历的每个状态都是平衡态，同时又要不断变化，因此在系统整个变化过程中，任何两个相邻的状态i 和i + 1 的强度性质状态函数只能相差一个无穷小量，即Ti + 1 ＝ Ti ± dT ，pi + 1 ＝ pi ± dp 。同时整个变化过程中，系统的强度性质状态函数与环境的强度性质状态函数之间也只能相差一个无穷小量，即T环＝ T系± dT ，p环＝ p系± dp 。由此可见，可逆过程进行的速度必然是无限慢，完成可逆过程的时间必然是无限长。反之，凡是以有限的速度进行的过程，或者凡是在有限的时间内完成的过程，都是不可逆过程。
可逆过程的另一种定义是：当系统经历一个由始态A 变到末态B 的过程，同时环境相应地从始态X 变到了末态Y 。如果能找出一个逆过程，使系统从末态B 恢复到始态A ，同时这个逆过程也使环境从末态Y 恢复到始态X ，则A 到B 过程就称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不可能使系统和环境同时复原，则A 到B 过程就称为不可逆过程。这里要强调的是可逆过程要使环境复原，如果仅仅使系统复原，而不能使环境复原，即不能把A 到B 过程在环境中留下的影响完全消除，则A 到B 过程就是不可逆过程。
可逆过程是一种理想的过程，现实世界中并不存在真正的可逆过程，或者说在现实世界中实际发生的过程都是不可逆过程。可逆过程和孤立系统、理想气体等概念一样，是客观世界的一种极限模型，但在热力学中有着重要的意义。
§ 1-2 热力学第一定律
1.热和功
对于封闭系统来说，在系统的状态发生变化时，往往伴随着系统与环境之间的能量传递和交换，这种传递和交换是以热和功的形式进行的。
1） 热
在热力学中，热是系统和环境传递和交换能量的一种形式。热力学中用符号Q 表示热，热的单位是焦耳（J） ，并规定系统从环境吸热为正（ Q ＞ 0 ） ，系统向环境放热为负（ Q ＜ 0 ）（图1-2-1） 。热的一般计算公式为式中，C 称为热容，一般说来，热容是温度的函数，即C ＝ f （T） 。若热容与温度无关，则式（1-2-1）简化为系统和环境进行热传递和交换是和变化的途径紧密相关的。从指定的始态变化到指定的末态，只要变化的途径不同，热传递和交换的数值就可能不同，因此热称为途径函数。
2） 功
在热力学中，功是系统与环境传递和交换能量的另一种形式。例如，系统体积改变时所做的体积功，系统的电荷在电场的作用下定向运动时所做的电功，系统克服表面张力所做的表面功等。在热力学中，功的符号用W 表示，功单位为焦耳（J） ，并规定系统对环境做功为负（W ＜ 0） ，环境对系统做功为正（W ＞ 0）（图1-2-2） 。热力学中最常见的功是系统反抗外压而做的功，称为体积功，用符号W e 表示（在不引起混淆的情况下也常略去下标“e”） 。除体积功之外的其他功称为非体积功，用符号W′表示。体积功的一般计算公式为式中，p环为环境的压力。一般说来环境压力是一个变数，当环境压力恒定时，式（1-2-3）简化为
系统和环境进行功传递和交换也是和变化的途径紧密相关的。从指定的热力学始态变化到指定的热力学末态，只要变化的途径不同，功交换的数值就可能不同，所以功也是途径函数。
2.热力学第一定律
19 世纪以前，不少人企图制造一种不需要输入能量而可以不断对外做功的机器，这就是所谓的“第一类永动机” ，但所有的努力都失败了。1840 ~ 1848 年，焦耳（Joule）通过一系列的热功当量试验表明，要使系统由某一状态变到另一状态，只要过程的始末态相同，则系统与环境之间传递和交换的功和热的总和是相等的，而与经过怎样的过程无关。这说明存在一个仅由状态决定的物理量，即状态的单值函数，它的改变可以用功和热的总和来度量，焦耳把这个物理量称为系统的热力学能，用符号U 表示。热力学能是一种广度性质的状态函数，其单位是焦耳（J） 。
焦耳的热功当量试验导致了热力学第一定律的发现，封闭系统的热力学第一定律可以表述为：封闭系统由始态经过任意一个过程到达末态，则系统热力学能的改变等于在这个过程中系统与环境之间传递和交换的功和热的总和，即
ΔU ＝ U2 - U1 ＝ Q + W （1-2-5）
式（1-2-5）就是封闭系统热力学第一定律的数学表达式。在系统变化过程中热力学能的绝对值是无法确定的，但热力学能的改变量或增量可以由热力学第一定律得到，而热力学就是利用状态函数的增量来解决实际问题的，不知道热力学能的绝对值并不影响我们解决实际问题的能力。
对于一定的始末态，ΔU 的值是确定的，即热力学能的增量仅与始末态有关而与途径无关。但对于一定的始末态，如果途径不同，一般地说Q 、W 的值也会不同。设Q1 、Q2 及W1 、W2 分别代表始末态相同而途径不相同的两种过程的热和功，尽管Q1 ≠ Q2 ，W1 ≠ W2 ，但从式（1-2-5）可知
Q1 + W1 ＝ Q2 + W2
按照孤立系统的定义，孤立系统在变化过程中与环境之间没有能量的传递和交换，根据式（1-2-5） ，孤立系统的热力学第一定律数学表达式为
ΔU ＝ U2 - U1 ＝ 0 （1-2-6）
这就是说在孤立系统中发生的任何变化都不会使系统的热力学能发生改变。换言之，孤立系统的热力学能是一个常数。
热力学第一定律是能量守恒定律在热现象的宏观过程中的具体表述形式。自然界的一切物质都具有能量，能量有不同的形式，能量可以从一种形式转变为另一种形式，由一个系统传递到另一个系统，但在转变和传递过程中必须能量守恒，即能量不能创生，也不会消灭，这就是能量守恒定律。能量守恒定律是自然界中各种形式的能量转变和传递时必须遵守的普遍法则，直到今天，不但没有发现任何违反这一定律的事实，相反大量新的事实越来越证明了这一定律的正确性，丰富了这一定律所概括的内容。
热力学第一定律得到科学界的公认之后，人们认识到要想制造出一种不需要输入能量而可以不断对外做功的永动机是不可能的。所以热力学第一定律也可以表述为：“第一类永动机是不可能的” ，这称之为热力学第一定律的否定说法。
3.热力学能的数学性质
热力学能既然是状态函数，则决定热力学能的独立变数的数目与决定系统状态的独立变数的数目应相同。如前所述，对于一个单组分单相封闭系统来说，如果系统处于平衡态，只需指定两个独立变数就可以决定系统状态了。如果选择系统的温度T 和体积V 为两个独立变数，则热力学能可以表示为T 和V 的函数：
U ＝ f （T ，V ） （1-2-7）
所以对于一个单组分单相封闭系统来说，热力学能是一个二元函数。对于系统的微小变化，有在数学上，dU 是一个全微分。根据全微分的性
质，二阶混合偏导数与求导次序无关即热力学能的二阶混合偏导数相等。
对于一个单组分单相封闭系统，在指定的始态A 和指定的末态B 之间，可以设计任意两条途径Ⅰ 和Ⅱ ，如图1-2-3 所示。
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