物理化学按热力学基本概念、热力学基本定律、化学势及其表达、化学平衡、电化学平衡、相平衡、界面现象、统计热力学、化学动力学基础、基元反应速率理论、典型反应的动力学和胶体共分为12章.虽然不包含结构化学,但物理化学力求从分子水平出发,用统计热力学基本原理诠释物理化学的概念与规律,并突出化学热力学和化学动力学.物理化学还有精心设计和编排的例题,旨在提升学生学习物理化学的兴趣和运用物理化学知识与方法解决实际问题的能力.
绪 论01 物理化学研究及其发展
化学是研究物质组成、性质与变化的一门自然科学,作为它的理论基础,物理化学利用物理学的原理和方法研究化学变化的本质与规律,为化学各分支学科提供理论支撑.因此,物理化学是一门十分重要的化学分支学科.
物理化学形成于19世纪下半叶.在蒸汽机的带动下,资本主义社会进入了快速发展轨道,社会发展有力地促进了包括化学在内的科学技术的进展,自然科学的许多学科都是在这一时期建立和发展起来的.原子Ｇ分子学说、气体动力学理论、元素周期律等自然科学规律相继确定,大量化学实验结果与经验规律不断积累,而蒸汽机的广泛应用又进一步促使人们不断深入对热功转化的认识,物理化学就是基于这些成果的共同孕育而开始萌生.1887年,德国科学家 OstwAld(奥斯特瓦尔德)和荷兰科学家 vAn’tHof
(范特霍夫)联合创办的德文.物理化学杂志.,标志着物理化学学科的诞生.
历经一个多世纪,物理化学的发展大致可分为三个阶段.从.物理化学杂志.创刊到20世纪20年代是物理化学的第一个发展阶段.借助物理学中的力学、热学及气体动力学理论解决化学平衡与化学反应速率问题,是这一时期物理化学研究的主要内容;化学热力学理论的逐步成熟和宏观化学反应速率理论的建立,是这一时期物理化学研究的基本特征.从20世纪20年代至60年代,随着量子力学的建立和逐步发展,包括 X射线衍射等实验技术手段的日趋成熟,物理化学进入了物质微观结构及化学反应的基元反应速率理论研究的新阶段,加上统计力学在宏观世界与微观世界间的桥梁作用,物理化学不但有力地支撑了所有化学分支学科的发展,而且衍生出一批有重大影响的化学分支学科,如催化化学、电化学、光化学、胶体化学、表面化学等.化学键理论、一些催化反应的机理、电极过程的氢超电势理论等是这一发展阶段的标志性结果.20世纪60年代以来,伴随着计算机技术、激光技术、电子技术等实验手段的飞速发展,量子化学和微观反应动力学不断成熟,物理化学显示出从宏观向微观、从体相向表相、从静态向动态、从定性向定量、从单一学科向交叉学科、从平衡态向非平衡态发展的新趋势.在化学已渗透到几乎所有物质学科领域的今天,依托基本原理同新实验技术间的紧密配合,物理化学已从传统的化工、冶金、纺织、印染、石油、煤炭等领域深入到材料、生物、医药、环境、食品、过程系统控制等众多学科领域之中,工农业生产、军事技术、能源开发、太空深海探索等,包括人们的衣食住行,都在无时无刻地同物理化学的原理、方法或实验技术发生这样或那样的联系.物理化学的每一个突破性进展,都会引起自然科学及相关技术领域的一次新飞跃.
02 物理化学课程及其学习方法
对于高等学校化学类、化工类、材料类、环境类、制药类等专业的人才培养,物理化学是一门重要的专业基础课程.学生的物理化学素养同其适应能力和开拓能力密切相关已成广泛共识.
物理化学是研究化学领域最一般性规律的学科 ,常常要先依据实验事实建立物理模型 ,再用数学方法推演出对应的一般性定量关系 ,因而逻辑性很强 .要学好物理化学 ,不但要有学习热情 ,还要有适当的学习方法 .学习方法不唯一 ,常常又因人而异 .因此 ,注意摸索和总结适合自己的学习方法是重要的 .在学习中 ,抓住物理化学的三条主线和认真弄通弄懂物理化学的每一个习题 ,总是有益处的 .
物理化学的三条主线就是围绕物理化学的主要关注点而展开的基本研究途径 .
(1)
化学变化的方向和限度问题 .一个化学反应在指定条件下能否朝预定方向进行 ;若能够进行 ,那么它将进行到什么程度 .温度、压力、浓度等外界条件对反应的影响 ;反应过程是否伴随能量改变等效应 .热力学第一定律、第二定律 ,五个重要的热力学函数、热力学基本方程和热力学判据 ,都是为解决这种化学反应的方向及平衡规律问题而被提出 ,此即化学热力学研究的主体 .
(2)
化学反应的速率和机理问题 .一个化学反应在指定条件下的速率 ;从反应物如何转变到产物的机理 ;温度、压力、浓度和催化剂等因素如何影响化学反应的速率和机理 ;怎样才能抑制副反应 ,使反应按我们需要的方向和速率进行 ;如何利用催化剂加速反应等 .这些都是化学动力学主要关注的问题 ,研究和解决化学反应的速率和机理问题 ,构成了物理化学的第二条主线 .
(3)
物质结构与其性能间的构效关系 .从根本上说 ,物质的性质是由构成物质的内部结构决定的 ,弄清楚物质的这种结构 ,不仅可以理解化学变化的内因 ,还可以预见物质结构在外因作用下可能发生的变化 .解决这些问题是物理化学中的结构化学和量子化学的任务 .本书不包含这部分内容 ,以适应国内相当多的高校将 “物理化学 ”与“结构化学 ”分为两门课程开设的实际需要 .但是 ,对于物理化学中的某些重要概念 ,我们还是尽可能地给出分子水平的诠释,以期帮助学生从根本上弄通、会用这些概念 .
习题是培养独立思考和解决问题的能力的重要环节之一 ,对每章后面的概念题和习题的深入思考、推理、计算 ,不但有助于理解概念 ,有助于提升运用知识解决实际问题的能力 ,而且有助于提升学习的兴趣和欲望 .诺贝尔奖获得者西侬曾多次表示 ,很“多东西都是通过解题之后才学到的 ”.在这方面 ,我国很多物理化学方面的专家、学者 ,也都有类似的经验告诫后人 .
做习题时 ,应当特别注意联系相关的概念、方法与原理 .正确表示物理量和进行物理量的规范运算 ,包括物理量的量纲及不同量纲间的相互转换 ,是做习题时的另一个需要特别注意的问题 .物理化学中的概念、方法与原理 ,常常是用物理量之间的定量公式表述或定义的 ,能否正确地表示物理量和进行物理量的规范运算 ,就直接影响到对这些概念、方法、原理的理解与运用 .
第1章 热力学基本概念
热力学是物理学中形成较早的一个分支学科 ,是一种非常有效的解决实际问题的重要工具.热与功是热力学中两个基本的宏观可观测量 ,平衡态与可逆过程则是热力学中两个重要的基本概念 .
11 热 与 功
热力学研究大量粒子在一定条件下的集体行为 ,并称这种研究对象为系统 .由于热力学系统整体上通常是静止的 ,热力学又定义了环境 ,即与系统密切相关的部分 ,旨在通过系统与环境相互影响而产生的信息了解系统 .依据系统与环境间的关联方式 ,热力学系统可分成三类:敞开系统 (系统与环境之间既有物质交换 ,又有能量交换)、封闭系统 (系统与环境之间无物质交换 ,只有能量交换 )和孤立系统 (系统与环境之间既无物质交换 ,又无能量交换 ).
系统与环境之间由于温度 T不同而相互交换、传递的能量 ,称为热,用Q表示 ,其量纲为
J.为表明这种热传递的方向 ,规定 :系统吸热 (或说环境放热 ),Q为正 ;系统放热 (或说环境吸热),Q为负 .显然 ,Q值不但同构成系统的物质性质及数量有关 ,还同温差的大小有关 .为
了方便比较 ,定义热容 C(T)≡δQ和摩尔热容 Cm(T)≡C(T)＝1δQ 量纲分别为 JK－1和
T,
dTnndJK－1mol－1 n为系统的物质的量 ;T引起的微小热量传递 .热可以在
.式中 ,δQ为对应 d实验中测量 ,摩尔热容 C是描述系统热力学行为的基本数据之一 ,其值除与物质的性质有关
m
外,通常还与温度 T有关 .手册上常用下述两种方式列出热容数据 Cm＝A＋bT＋cT2＋ (11 ) bc′
Cm＝′T＋ ＋ (2 )
A＋′ T21
式中 ,A,b,A,′c,为经验常数 .物质不同 ,
c,′b,′这些经验常数的值也不同 .除热外 ,系统与环境间交换、传递的其他形式的能量均称为功,其量纲也为 J.例如 ,体积功＝－pV(为外压 ,Δ机械功FΔF
eΔp下标 e表示外来或环境 ,V为系统体积改变量 ),＝ l(
为外力 ,Δl为位移),e电功＝EΔq(E为外加电位差 ,Δq为通过的电量 ).除体积功外 ,其他类型的功又统称为非体积功 .为方便区分 ,体积功表示成 W,非体积功表示成 Wf,Wt表示总功,即有 Wt＝W＋Wf.显然 ,对功传递的方向做出明确规定同样是重要的 :环境对系统做功 ,功为正 ;系统对环境做功 ,功为负 .
12 平衡态与可逆过程
121 平衡态
p)、V)、T)、ρ)、
系统本身的宏观可观测量称为系统的性质 ,如压力 (体积 (温度 (密度 (质量(m)等,确定了系统全部这种性质的数值 ,就确定了系统的一个状态 .反之 ,若状态给定 ,那么系统全部性质的数值都被确定 .若系统与环境间交换、传递了热或其他形式的能量 ,那么系统的状态就一定会发生改变 .热力学主要研究系统性质对应状态改变所引起的变化 ,并以此来了解系统 .因此 ,热力学研究不但要关注系统 (研究对象 ),还要确认环境 .封闭系统是热力学研究的基础 ,除特别注明外 ,本书的讨论均以封闭系统为研究对象 .
系统性质可分为广度性质与强度性质两类 ,前者的数值与系统中物质的数量成正比 ,具有加和性 (系统某性质总值等于系统中各部分该性质数值之和 ),如n、V和m;后者的数值与系统中物质的数量无关 ,如p、T和ρ,此种性质不具有加和性 .任意两种广度性质之比必为强度性质 ,如摩尔体积 Vm＝V/n和密度 ρ＝m/V.
热力学系统可由一个或多个均匀的部分组成 ,每个均匀部分称为一个相.所谓均匀是指同一相内 ,系统各种性质的数值处处相同 ,不同相之间一定存有界面 ,而界面两侧某些性质的数值一定是不同的 .由此 ,热力学系统又可分为单相系统和多相系统 .不论有多少种气体进行混合 ,只能为一个相 ,因为气体间不会有界面存在 ;液体按互溶程度可构成单相、两相或多相系统 ;对于固体 ,有一种固体通常便有一个相 ,不同的固体构成不同的相 ,无论其尺度多么小 ,无论其混合得多么均匀 .
系统状态可分为平衡态与非平衡态 .若系统状态满足热平衡 (系统内温度处处相同 ,无热的相对流动)、力平衡 (系统内压力处处相同 ,无相对移动)、相平衡 (系统内相的数量及各相组成不随时间而变 )和化学平衡 (系统内反应物和生成物的量不随时间而变 )同时成立的条件 ,即称为热力学平衡态 ,否则称为非平衡态 .系统处于平衡态时 ,各种性质的数值均不随时间而改变.若无特殊说明 ,本书涉及的热力学状态总是指平衡态 .实际上 ,平衡态只是非平衡态的一种理想化的极限状态 .平衡态热力学有一个公认的假设 :一个孤立系统总是处在唯一的平衡态 .
122 相律
系统性质常常很多 ,但多数性质间是相互关联的 .显然 ,确定出系统中独立性质的个数 (也称自由度 ,用f所示 ),即描述系统状态所需要的最低性质个数 ,对于热力学研究十分重要.可以证明 ,自由度 f可由系统的独立组分 k和系统的相数 .计算出来 (
f＝k－.＋l 13 )式中 ,磁场或重力
l为能够影响系统平衡态的外界因素的个数 .通常假定系统是处在恒定电场、场中 ,因而只有温度 T和压力 p可以影响系统平衡态 ,故有 l＝2.由此 ,(13 )式通常表达为
f＝k－.＋2 (14 )如果指定了 T或p,即l＝1时,自由度则改称条件自由度 ,且表示成 f.
.
f＝k－.＋1 (15 )(13 )式~(15 )式就是由 Gibbs(吉布斯 )首先提出来的相律 .独立组分数 k是指在对应条件下表示系统各相平衡组成所需要的最少化学物种数 .它可由系统中化学物种数 S、独立化学反应数 R和独立化学物种浓度限制关系数 R′kSR－′S值
确定 :＝ －R.对一特定系统 ,可随研究目标的不同而有不同的认定 ,但k值总是唯一确定的 .例如 ,食盐溶于水形成的系统.若不考虑电离 ,可认定 S为2,即 H2O和 NACl,此时二者间既无化学反应又无浓度限制 ,即R＝R′＝0,故有 k＝2;若仅考虑强电解质 NACl电离 ,可认定 S为3,即 H2O、NA＋和 Cl－,此时三者间虽无化学反应 ,但有一浓度限制 ,[NA＋]＝[－],即 R＝0 ,′＝1 ,故仍有
ClRk＝3－0－1＝2;若考虑所有可能的电离 ,可认定 S为5,即为 H2O、H＋、OH－、NA＋和 Cl－,此
时系统中 H2O存在电离平衡 ,H2O H＋＋OH－,即 H2O、H＋、OH－三者间必存在一个电
离反应 ,同时还有两个浓度限制 ,[NA＋ ]Cl－]和 [H＋ ]＝ [OH－R＝2 ,故
＝[],即 R＝1 ,′k＝5－1－2＝2,f＝2－.＋2 ,
可见 k值保持不变 .显然 ,食盐水系统的自由度满足 ,或表示为
.
条件自由度 ,f＝2－.＋1 (通常限定压力 ,因为压力对这种液相系统的影响通常小至可忽略).依据这个结果可推断 ,该系统可能有以下几种情况 :
(1)当.＝f＝2.表明 T与cNCl均可在一定范围里改变 ,而不影响系统的平衡态 .
1时,.A显然 ,此即不饱和食盐水溶液 .
(2)当.2时,1.两相共存 ,一相为溶液 ,另一相为固体 NACl(s),此即饱和食盐水溶液 .要维系这一两相平衡共存的状态 ,只能允许 T和cNACl(此时即溶解度 )中的一个在一定范围里改变 .若T改变 ,那么 cNA而不可独立改变 .给定温度 ,NACl
＝f.＝
Cl必随之做相应的改变 ,c
随之给定 ,对不同的温度 ,Cl也不同 .
A
.fNACl
(3)当.＝3时,＝表明三相 [溶液、NACl(s)、 H2O(s)]共存只能在特定的 T和c条件下 ,即T和cCl都不能随意改变 .0c.N
NA
例11】 利用相律 ,比较 (1)NH4HS(s)和(2)CACO3(s)两个分解反应系统的自由度 f.
解【 (1)NH4HS(s)分解反应 ,NH4HS(s)NH3(g)＋H2S(g),R＝1.作为纯 NH4HS(s)分解的产物,NH3(g)两者物质的量必相同 ,′1.
和 H2S(g)R＝
将独立组分数 k＝－－′311＝1,
SRR＝－－代入相律得到
f＝1－.＋2＝3－.
显然 ,当.＝1时,＝2,即该系统为单相系统时 ,温度和压力均可独立改变 ;当.＝2时,＝1,即欲维持两相平衡共存 ,只能允许温度和压力中的一个变量独立改变 ;＝f0,任何
ff
当.3时,＝即欲维持三相平衡共存 ,变量均不得改变 .由相律 f＝k－.＋2知,独立组分数 k确定后 ,平衡共存的相数 .与自由度 f对应 ,最大的相数一定对应最小的自由度 .f＝0为最小的自由度 ,故本系统可能存在的最大平衡共存相数为 .＝3.
(2)CACO3(s)分解反应 ,CACO3(s)CAO(s)＋CO2 R＝1.尽管纯 CACO3(s)分解出的 CAO(和 CO2(g)但由于二者不在同一相中 ,(g),R＝s)
物质的量相同 ,故不存在浓度限制条件 ,′0.
f＝2－.＋2＝4－. 其中 k＝3－1－0＝2显然 ,当.＝1时,＝3,即此时允许独立调整三个变量而不改变系统的平衡态 ;当.＝2时,＝2,此时
ff允许独立调整两个变量 ;当.＝3时,＝1,此时只能允许独立调整一个变量 ;当.＝4时,＝0,即本系统可能
ff
存在的最大平衡共存相数为4,欲维持这种四相平衡共存 ,全部变量必须保持不变 .
【例12】 C uSO4与水可生成 CuSO4H2O、CuSO43H2O、CuSO45H2O三种水合物 .请依据相律
推断与水蒸气平衡的含水盐在一定温度下最多可有几种 .
解 含水盐固体自成一相 ,最大的、同时存在的、不同含水盐的种数 ,一定对应最大的相数 借助相律 ,
可以确定系统中的这种相数 本题温度已固定 ,显然需用条件自由度表达的相律 .
由题给条件可知 ,本题的独立组分数为2.系统的化学物种为 CuSO4与水 ,二者既无化学反应又无浓度
限制 ,即RR＝故kS2(由于每个水合物都必有一个对应的水合反应 ,＝ ′0,＝＝即使考虑可能生成的水合物 ,
CSO4＋H2O CSO4H2O;CuSO4＋3H2O CuSO43H2O;CuSO4＋5H2O CuSO45H2O,故算出u的独立组分数 k仍u为2).由0＝2－.＋1知,本系统可能存在的最大相数为 .＝3.本题已指定有水蒸气存在 ,故此时可能共存的含水盐最多为2种.
.
对于实际系统 ,如同存在 f＝0或f＝0的下限数值一样 (.和k的数值同样也存在下限 ,而且它们的下限数值显然均为1. 自由度不能为负值 ),
依据相律可以认定 ,对任意纯组分 (＝单相 (1)自由度均仅为2,
k1)、.＝的封闭系统 ,热力学十分关注的理想气体的封闭系统就是如此 .物质的量为 n的某理想气体恒有
pV＝ RT (16 )
此即理想气体状态方程 ,在任意状态下均服从(16)式的气体就是理想气体.式中,R＝n8314J mol－1K－1,称为摩尔气体常量 .均相系统宏观性质间存在的函数关系都可称为状态方程 ,所有状态方程均来自实验结果 .由理想气体状态方程可见 ,从p、V、T中任选两个变
量就可以描述该系统所处的状态 .显然 ,这个结果同相律的结论是一致的 .理想气体虽然仅是实际气体在 p→0极限情况下的结果 ,但(16 )式是热力学处理实际气体的重要基础 .
【例13】 在一质量为250000 g的真空球形容器内 ,注入27715K的水 (其密度为1gcm－3)后,总质
量为1250000 g.若改注29815K、1333kP A的某碳氢化合物气体 ,则质量为250163 g.请估算该气体的摩尔质量 .解 容器体积为
V＝(1250000g－250000 g)/1gcm－3＝100 cm3＝01dm3由于该气体压力较低 ,故可按理想气体状态方程进行估算 .因此 ,该碳氢化合物的物质的量为
n＝pV ＝1333kP A×01dm30005mo lRT8314J mol－1K－1×29815K＝0式中已用到1J＝1kP Adm3(见附录ⅡＧ2).该气体的摩尔质量为
m (250163－250000 ) g－1M＝ n＝00005mo l＝326000 gmol
123 可逆过程
在一定的环境条件下 ,系统从一个状态变到另一个状态 (前者称始态 ,用下标1标记 ;后者称终态 ,用下标2标记 )时,称为一个过程 .热力学过程有很多种 ,如等温过程 (T1＝T2＝Te,即系统温度在始态、终态均维持与环境温度相同)、等压过程 ()、等容过程 (
p1＝p2＝peV1＝ V2)、循环过程 (始态经若干变化后又回到始态 ).一个从始态变到终态的过程 ,常常可借助多个不同的变化方式完成 ,这种具体变化方式又称为途径 .如果系统从始态到终态 ,其变化速度无限缓慢 ,致使系统在每一时刻都处于平衡态 ,这种过程称为准静态过程 .很显然 ,任何准静态过程实际上都不可能实现 ,因为任何变化发生都要破坏原有的平衡态 ,准静态过程只是一种科学的抽象 ,是一种理想化的热力学过程 ,而实际过程只能是无限地趋近它 .如果系统返回到始态时 ,系统和环境都能同时恢复原状 ,这种热力学过程即为可逆过程 ,否则称为不可逆过程 .若无摩擦等能量散失发生 ,准静态过程就是一种可逆过程 ,可逆过程是最重要的热力学过程 .
【例14】 273K时,某理想气体按下述四种不同的途径 ,由p1＝100kP A和V1＝0227dm3膨胀成 p2＝10kP A和V2＝27dm3.(真空膨胀 ;(在10kP 3)A外压下膨胀至 V,然后
21)2)A外压下一次性膨胀 ;(在50kP ′ 再在外压10kP A下膨胀 ;(4)在始终比内压小无穷小的外压下膨胀 .计算各膨胀途径的体积功 .
解 这是一个始、终态相同 ,但途径不同的膨胀 ()做功的体积功问题 ,也称膨胀功问题 .比较这些始、终态相同但途径不同的体积功 ,有助于可逆过程概念的建立 .
V2＞V1
(1)真空膨胀至
V2(又称自由膨胀 ,即pe＝0).按定义有
(2)在10kP
A外压下 ,一次膨胀至 V2(等外压膨胀 ,即pe＝常.按定义有
数)1
W1＝－peΔV＝－pe (V2－V)＝0
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